Полисахариды

Полисахариды – это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов.

Полисахариды составляют основную массу органической материи в биосфере Земли. В живой природе они выполняют важные биологические функции, выступая в качестве:

• структурных компонентов клеток и тканей,
• энергетического резерва,
• защитных веществ.

Полисахариды образуются из низкомолекулярных соединений общей формулы С_nН_2nО_n называемых сахарами или углеводами. Для сахаров характерно наличие альдегидной или кетонной групп, в соответствии с этим первые называются альдозами, вторые – кетозами. Среди сахаров с n = 6, называемых гексозами, имеется 16 изомерных альдогексоз и 16 кетогексоз. Однако только четыре из них (α-галактоза, d-манноза, d-глюкоза, d-фруктоза) встречаются в живой клетке. Биологическая роль сахаров определяется тем, что они являются источником энергии, необходимой организму, которая выделяется при их окислении, и исходным материалом для синтеза макромолекул.

В последнем случае большое значение имеет способность сахаров образовывать циклические структуры, что иллюстрируется ниже на примере глюкозы и фруктозы:

Рис. 2

В водном растворе глюкоза содержит 99,976 % циклического изомера. У кетогексоз циклические изомеры пятичленные. Циклические молекулы моносахаридов могут связываться между собой с образованием так называемых гликозидных связей путем конденсации гидроксильных групп.

Наиболее распространены полисахариды, повторяющиеся звенья которых являются остатками α-D-глюкопиранозы или ее производных.

Основные представители полисахаридов - крахмал и целлюлоза - построены из остатков одного моносахарида - глюкозы. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу:

(C₆H₁₀O₅)_n,

но совершенно различные свойства. Это обьясняется особенностями их пространственного строения.

Крахмал состоит из остатков α-глюкозы, а целлюлоза - из β-глюкозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением одной гидроксильной группы (выделена цветом):

Рисунок 3

С учетом пространственного строения шестичленного цикла формулы этих изомеров имеют вид:

Рисунок 4

К важнейшим полисахаридам относится также гликоген (C₆H₁₀O₅)_n, образующийся в организмах человека и животных в результате биохимических превращений из растительных углеводов. Как и крахмал, гликоген состоит из остатков α-глюкозы и выполняет подобные функции (поэтому часто называется животным крахмалом).

Из химических свойств полисахаридов наибольшее значение имеют реакции гидролиза и образование производных за счёт реакций макромолекул по ОН-группам.

• Гидролиз полисахаридов происходит в разбавленных растворах минеральных кислот (или под действием ферментов). При этом в макромолекулах разрываются связи, соединяющие моносахаридные звенья - гликозидные связи (аналогично гидролизу дисахаридов). Полный гидролиз полисахаридов приводит к образованию моносахаридов (целюллоза, крахмал и гликоген гидролизуются до глюкозы):

(C₆H₁₀O₅)_n + nH₂O (H⁺) nC₆H₁₂O₆

При неполном гидролизе образуются олигосахариды, в том числе и дисахариды.
Способность полисахаридов к гидролизу увеличивается в ряду:

целлюлоза < крахмал < гликоген

Из целлюлозы (отходов деревообрабатывающей промышленности) в результате кислотного гидролиза и последующего сбраживания образующейся глюкозы получают этанол (называемый "гидролизным спиртом").

• Среди производных полисахаридов наибольшее практическое значение имеют простые и сложные эфиры целлюлозы. Их образование происходит в реакциях макромолекул целлюлозы по спиртовым ОН-группам (в каждом моносахаридном звене 3 группы ОН):

К важнейшим производным целлюлозы относятся:
- метилцеллюлоза (простые метиловые эфиры целлюлозы) общей формулы

[C₆H₇O₂(OH)_3-x(OCH₃)_x]_n (х = 1, 2 или 3);

- ацетилцеллюлоза (триацетат целлюлозы) - сложный эфир целлюлозы и уксусной кислоты

[C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]_n;

- нитроцеллюлоза (нитраты целлюлозы) - сложные азотнокислые эфиры целлюлозы:

[C₆H₇O₂(OH)_3-х(ONO₂)_х]_n (х = 1, 2 или 3).

Эти полимерные материалы используются в производстве искусственных волокон, пластмасс, пленок, лакокрасочных материалов, бездымного пороха, взрывчатки, твердых ракетных топлив и др.