Превращения алканов
Часть молекул алканов подвергается вначале термическому крекингу. Образующиеся олефины присоединяют протоны, находящиеся на катализаторе, и превращаются в карбкатионы:
+
RCH=CH2 + Н+А- ® RCHCH3 + A-
Образовавшийся ион карбония отрывает гидрид-ион от молекулы алкана:
+
RCCH3 + СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН3 ®
+
® RCH2CH3 + СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН2
Далее реакция развивается по цепному пути. Карбкатион может разложиться (по β-правилу):
+ +
СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН2 ® СН3СН2СН2СН2СН2 + (CH2=CH2)
Однако высокая скорость изомеризации ионов приводит к тому, что этилена — продукта распада первичного карбкатиона — образуется очень мало.
Изомеризация происходит как путем перемещения гидрид-иона, так и при перемещении метиланиона. В первом случае образующиеся вторичные ионы сохраняют прямую углеводородную цепь. Тепло, выделяющееся при изомеризации, затрачивается на расщепление. Превращение протекает по схеме:
+
СН3СН2СН2СН2СН2СН2СН2
+ +
СН3СН2СН2СН2СН2СНСН3 ® СН3СН2СН2СН2 + (СН2=СНСН3)
+ +
СН3СН2СН2СН2СНСН2СН3 ® СН3СН2СН2 + (СН2=СНСН2СН3)
Изомеризация карбкатиона с перемещением метиланиона дает продукты с разветвлением углеводородного скелета:
+ +
СН3СН2СН2СН2СНСН2СН3 « СН3СН2СН2СН2СН(СН3)СН2
+ +
СН3СН2СН2 + (СН2=С(СН3)2) СН3СН2СН2СН2С(СН3)СН3
Чередование экзотермической изомеризации и эндотермического β-распада продолжается до образования карбкатионов, содержащих 3–5 атомов углерода. Тепловой эффект изомеризации этих ионов уже не компенсирует затраты тепла на расщепление. Поэтому карбкатионы С3—С5 после изомеризации отрывают гидрид-ион от молекулы исходного углеводорода:
+ +
СН3СН2СН2 ® СН3СНСН3
+
CH3CHCH3 + CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 ®
+
® (СН3СН2СН3) + CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2
Затем весь цикл реакций повторяется. Обрыв цепи происходит при встрече карбкатиона с анионом катализатора:
+
СН3СН2СН2 + А- ® СН3СН2СН2А
Первая стадия — отрыв гидрид-иона от алкана — протекает быстрее в том случае, если гидрид-ион отрывается от третичного углеродного атома. Поэтому скорость крекинга разветвленных алканов выше, чем нормальных. Вместе с тем и распад ионов наиболее легко идет с отщеплением третичных карбкатионов, в результате чего в продуктах распада нормальных алканов с числом атомов углерода четыре и более преобладают изоструктуры.
Скорость каталитического крекинга алканов на один-два порядка выше скорости их термического крекинга.
Дата добавления: 2015-11-20; просмотров: 550;