Катализаторы риформинга
В настоящее время риформинг осуществляют преимущественно на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую — дегидрирующую функции. В промышленности применяют следующие катализаторы: платиновые (носитель — окись алюминия, промотированная фтором или хлором; алюмосиликат; цеолит и др.); полиметаллические, содержащие кроме платины также рений, иридий, свинец, германий, олово и другие металлы (носители те же).
Наиболее широкое распространение получили алюмоплатиновые катализаторы. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию ароматических соединений и гидрированию промежуточных олефинов, предотвращая коксообразование. Содержание платины в катализаторе составляет обычно 0,3–0,65%. Повышение концентрации платины поднимает активность катализатора и приводит к повышению октанового числа бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реакций деметилирования и расщепления циклоалканов, уменьшающих выход бензина. Другой фактор, ограничивающий содержание платины в катализаторе,— ее высокая стоимость.
Кислотную функцию в алюмоплатиновом катализаторе выполняет окись алюминия. Она определяет активность катализатора в реакциях изомеризации и гидрокрекинга. Для усиления кислотности в окись алюминия вводят 0,3% фтора или 0,5–2% хлора. Более высокое содержание галогена значительно повышает крекирующие свойства катализатора и приводит к увеличению выхода газа. Применение хлора в качестве промотора имеет некоторое преимущество перед использованием фтора. Хлор в меньшей мере способствует реакциям крекинга и, кроме того, стабилизирует высокую дисперсность платины за счет образования комплекса с платиной и окисью алюминия.
В процессе работы часть хлора теряется, в основном за счет взаимодействия с влагой, содержащейся в сырье. Выделяющийся хлористый водород вызывает сильную коррозию оборудования. Поэтому одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более 10-3%.Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество органических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этилхлорид).
Снижение активности катализатора происходит также в результате отравления активных центров платины серо- и азотсодержащими соединениями, необратимой сорбции мышьяка и коксообразования. Для продления срока службы катализатора необходима гидроочистка сырья в специальном блоке подготовки.
При длительной эксплуатации катализатора происходят спекание и укрупнение кристаллов платины от 5–7 до 20 нм. Одновременно удельная поверхность носителя снижается со 120 до 83 м2/г и уменьшается число активных центров. Рекристаллизация платины ингибируется введением специальных промоторов.
Прогресс каталитического риформинга в последние годы связан с разработкой платинорениевых катализаторов. Новые катализаторы наряду с 0,3–0,6% платины содержат 0,3–0,4% рения. Применение биметаллических катализаторов позволяет снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5–2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (исследовательский метод) примерно на 6%.
Дальнейшее совершенствование процесса риформинга происходит путем создания полиметаллических катализаторов, содержащих добавки олова, галлия, германия, индия, иридия. Полиметаллические катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивают более высокий выход бензина. Разрабатываются катализаторы, менее требовательные к содержанию в сырье серы, азота, воды, в которых платина введена в цеолит. Стабильность катализатора повышается при добавке редкоземельных элементов, поддерживающих высокую дисперсность платины.
Дата добавления: 2015-11-20; просмотров: 2144;