Гетерогенные процессы.

К гетерогенным процессам относятся процессы в системах:

• Газ-твердое вещество;
• Газ-жидкость;
• Жидкость-твердое вещество;
• Твердое вещество-твердое вещество;
• Жидкость-жидкость(если несмешивающиеся).

Отличительной особенностью любого гетерогенного процесса является наличие поверхности раздела фаз, которая может быть постоянной или меняться во времени.

При протекании гетерогенного процесса наряду с чисто химическими стадиями существуют и диффузионные стадии, поэтому для управления гетерогенными процессами важна идентификация лимитирующей стадии.

Для идентификации лимитирующей стадии исследуются зависимость скорости реакции от температуры. На этой зависимости можно выделить три области:

1. Скорость процесса возрастает с ростом температуры и выполняется закон

Аррениуса. Кинетическая область протекания процесса, управляющими являются микрокинетические параметры — T,P,C.

3. Скорость процесса практически не зависит от температуры – диффузионная

область. Энергия активации диффузии падает и соответственно изменение температуры не приводит к изменению коэффициента диффузии и величина скорости изменяется незначительно. Управляющие здесь параметры – макрокинетические, связанные со скоростью подачи реагентов, степенью перемешивания и диспергирования реагентов. В этой области в соответствии со скоростью диффузии по первому закону Фика, управляющим параметром является концентрация реагентов, но отличительным признаком диффузионной области является первый порядок реакции по компоненту независимо от порядка реакции или молекулярности реакции.

2. Переходная область.

Скорость растет с увеличением температуры, но закон Аррениуса не соблюдается. Здесь управляющие и макрокинетические, и микрокинетические факторы, но интенсивность их воздействия на процесс меньше, чем соответствующие области протекания. С точки зрения протекания реакции переходная область менее перспективна, но следует учитывать, что по ходу гетерогенного процесса она может переходить из одной области в другую, поэтому для предотвращения перехода изменение одного из микрокинетических параметров обычно сопровождают изменением какого либо макрокинетического параметра.

Гетерогенный процесс — многостадийный процесс. Наиболее простым является процесс в системе жидкость-газ, который обычно протекает в три стадии:

I. Область внешней диффузии – подвод газа и жидкости к поверхности раздела фаз, которая формируется искусственно в подавляющем большинстве случаев(осадочная колонна);

II. Химическое взаимодействия (кинетическая область);

III. Отвод продуктов от поверхности раздела фаз (внешне диффузионная область протекания).

В подавляющем большинстве случаев процессы в системе жидкость-газ протекают во внешней диффузионной области, поэтому при проектировании оборудования необходимо решать проблему одновременного увеличения линейной скорости подачи реагентов и увеличение площади поверхности насадки. Для того, чтобы создать необходимую площадь поверхности контакта фаз необходимо уменьшить линейные размеры насадки следовательно, увеличивается сопротивление при увеличении линейной скорости, поэтому необходимо находить оптимум.

Пенные абсорберы тоже не получили распространения, так как обладают низкой гидродинамической устойчивостью. Насадочные колонны очень капиталозатратные, а у пенных абсорберов интенсивность в 10 раз больше, чем у насадочных колонн.

Температура при проведении абсорбции не управляющий параметр, так как с ростом температуры растворимость газа в жидкости падает. Поэтому увеличивать температуру начинают только в том случае, если общая скорость абсорбции лимитируется химической реакцией.

Процессы в системе газ-твердое вещество очень сложно рассматривать. Процесс представляют как совокупность 11 стадий:

1. Диффузия газообразного реагента к поверхности твердой частицы (внешняя

диффузия);

2. Диффузия газообразного реагента через слой продукта к поверхности

раздела фаз (внутренняя диффузия);

3. Адсорбция газообразного реагента на поверхности раздела фаз;

4. Растворение газообразного реагента в твердом исходном веществе;

5. Диффузия от поверхности раздела фаз к потенциальному центру

образования ядра новой фазы;

6. Химическая реакция;

7. Диффузия от потенциального центра образования ядра новой фазы к

поверхности раздела фаз;

8. Растворение газообразного реагента в твердом исходном веществе;

9. Десорбция газообразного реагента с поверхности раздела фаз;

10. Диффузия газообразного реагента через слой продукта от поверхности

раздела фаз (внутренняя диффузия);

11. Диффузия газообразного реагента с поверхности твердой частицы (внешняя

диффузия);

Все 11 стадий проходят только в том случае, если

Атв + Вгаз = Ств + Дгаз,

Если же Атв = Ств + Дгаз — 6 стадий, начиная с шестой по первую;

Если же Атв + Вгаз = Ств —6 стадий, начиная с первой по шестую.

Для описания кинетики твердофазного взаимодействия используют три основные модели образования ядер новой фазы:

A. Образование ядер новой фазы происходит с одинаковой вероятностью на всей

внешней поверхности твердой частицы при реализации физических условий процесса. Такая модель может быть применена при рассмотрении процессов разложения твердого материала, если температура процесса выше, чем температура начала разложения. В этом случае при реализации физических условий процесса вся поверхность твердой частицы покрывается слоем продукта и дальнейшее продвижение к поверхности раздела фаз обусловливается только диффузионным сопротивлением, обусловленным как пористостью продукта, так и размером твердых частиц.

B. Образование ядер новой фазы на активных центрах с одинаковой

вероятностью. В качестве активных центров рассматриваются дефекты кристаллической решетки твердого материала и включения микропримесей, которые обязательно присутствуют в любом материале. Согласно модели считается, что активные центры равномерно распределены по всей поверхности твердой частицы, и при реализации физических условий процесса на поверхности твердой частицы образуется фиксированное количество ядер новой фазы. В дальнейшем наблюдается рост ядер, что на начальном участке в начальный период времени приводит к увеличению поверхности раздела фаз, а в дальнейшем к её уменьшению. Математически эта модель описывается уравнением сжимающейся сферы, где

х-степень превращения твердого материала;

к-константа скорости в соответствии с уравнением Аррениуса;

t-время обработки твердого материала.

Модель сжимающейся сферы хорошо описывает процессы разложения твердого материала и некоторые процессы, связанные с выделением газообразного реагента.

C. Модель экспоненциального роста числа ядер новой фазы. Наиболее адекватная

модель, подходящая под любой процесс. Модель предполагает, что активные центры на поверхности твердой частицы энергетически неоднородны. При реализации физических условий процесса ядра новой фазы образуются на активных центрах, обладающих наибольшей избыточной энергией. Появление поверхности раздела фаз приводит к активации центров, обладающих меньшей избыточной энергией, чем в первоначальный момент времени.

Зависимость скорости процесса от времени обработки твердого материала.

ОА – индукционный период. Он предназначен для накопления энергии в твердом веществе. Считается, что в течение индукционного периода протекают первичные превращения, приводящие к возникновению первых ядер новой фазы. Очевидно, что продолжительность индукционного периода зависит от температуры.

АС – период ускорения. Тут протекает два параллельных процесса: образование ядер новой фазы и рост уже образовавшихся на начальном участке АВ. Рост скорости связан с увеличением количества ядер новой фазы, а на ВС рост скорости связан с увеличением ядер.

CD – период максимальной скорости.

DE – период спада. В точке D растущие ядра начинают соприкасаться между собой (попытки расти вглубь или вверх). В точке Е процесс переходит в диффузионную область, то есть здесь вся поверхность твердой частицы покрыта ядрами новой фазы.

Уравнение Ерофеева, где n-постоянная Ерофеева. Её физический смысл связан с количеством ядер новой фазы, которая активирует одно образовавшееся ядро. Определяется экспериментально.

Внешняя диффузионная область протекания процесса в системе газ/твердое тело.

Для расчета скорости процесса в системе газ/твердое тело представим, что сферическая частица обдувается газовым потоком, движущимся со скоростью ω.

Радиус частицы-R_S.

Так как частица имеет шероховатую поверхность вокруг частицы существует практичеки неподвижный пограничный слой газа, оказывающий основное сопротивление процессу диффузии газообразного реагента к поверхности твёрдой частицы.

Толщина пограничного слоя-δ.

Концентрация газообразного компонента на внешней поверхности пограничного слоя такая же, как и концентрация компонента в ядре потока.

Концентрация компонента на поверхности твёрдой частицы-ZB_S.

Скорость процесса в области внешней диффузии-U_КД.

Это область конвективной диффузии.

По первому закону Фика получаем:

-коэффициент диффузии.

-разность концентраций газообразного компонента.

-толщина пограничной плёнки.

-коэффициент массоотдачи в области конвективной диффузии.

Исходя их этих соотношений можем сказать, что скорость гетерогенного процесса в области конвективной диффузии определяется природой газообразных компонентов, концентрацией газообразных компонентов и линейной скоростью подачи реагентов.

Линейная скорость подачи реагентов определяет толщину пограничной плёнки. Среди всех факторов наиболее значимым сильно влияющим на протекание процесса является линейная скорость подачи реагентов. Основной управляющий фактор в области конвективной диффузии- линейная скорость подачи реагентов.

Окончательно получаем:

Величина неопределима.

Поэтому принимают следующее допущение: как только молекула газа достигла поверхности, то она сразу же вступает во взаимодействие. Скорость химического превращения выше, чем скорость конвективной диффузии.

Это допущение позволяет рассчитать время полного превращения при протекании процесса в области конвективной диффузии.

Используем правило, что какое количество газа подошло к поверхности частицы, такое количество твердого вещества вступило в реакцию.

Скорость может быть выражена как изменение массы твёрдого вещества, отнесенная к площади поверхности контакта фаз и промежутку времени, в течение которого происходило это взаимодействие.

Это уравнение связывает время обработки материала τ, исходный радиус частицы R и радиус непрореагировавшей части (радиус непрореагировавшего ядра).

-время полного превращения.

На интенсивность протекания процесса во внешней диффузной области помимо ранее перечисленных факторов оказывает влияние и размер обрабатываемых частиц.

Если величина поверхностного слоя δ=0, то скорость конвективной диффузии несоизмеримо больше, чем скорость химической реакции и то количество исходных газообразных реагентов, которое подводится к поверхности раздела фаз, не успевает прореагировать. В результате степень превращения твёрдого вещества будет незначительна. Легко это можно проиллюстрировать на примере термообработки в кипящем слое (определяется диапазон скоростей потока, лежащий в пределах от скорости начала взвешивания частиц, до скорости начала пневмотранспорта).

Фактически получается, что твёрдое вещество не реагирует, так как его выносит потоком из рабочей камеры.

Внутридиффузная область

Основные сопротивления процессу в диффузной области сосредоточены при транспорте реагентов через слой продукта реакции, образующимся на поверхности твёрдой частицы.

Скорость процесса во внутридиффузной области будет определяться концентрацией компонентов на поверхности твёрдой частицы и размером твёрдой частицы. Коэффициент диффузии во многом определяется пористой структурой слоя продукта, поскольку при прохождении через слой продукта молекулы газообразных реагентов сталкиваются не только между собой, но и со стенкой пор.

Определяющим фактором управления при протекании процесса во внутридиффузной области является размер обрабатываемых частиц.

-коэффициент массоотдачи.

При проведении процесса в кипящем слое, внешний слой продукта механически удаляется с поверхности, поэтому не наблюдается при проведении этого процесса внутренняя диффузия.

Всё время происходит обновление поверхности твердого тела. Образуются мелкодисперсные частицы.

Это уравнение не используется для реального расчёта.

Считают, что скорость внешней диффузии велика. Как только молекула газообразного вещества подошла к поверхности, она тут же вступила в химическую реакцию. Концентрация этого вещества на поверхности равна нулю.

Это уравнение используется для описания реального процесса.

Используя методику для конвективной диффузии, определяют время полной обработки твёрдого материала.

-плотность твёрдого материала.

Время зависит от квадрата , поэтому размер частиц является основным управляющим параметром. Граница раздела фаз такого процесса меняется во времени.

Кинетическая область протекания гетерогенного процесса

Под этой областью понимают этапы протекания процесса от абсорбции до химического взаимодействия. Поэтому –скорость в кинетической области.

-константа скорости поверхностной химической реакции.

ZB_C-концентрация газообразного компонента на поверхности раздела фаз.

α-порядок реакции по этому компоненту.

Порядок реакции учитывает торможения, которые могут возникнуть на стадии адсорбции, растворении в твёрдом веществе и диффузии к активному центру образования ядра новой фазы.

Если α=1, то можно вывести общее уравнение для скорости гетерогенного процесса используя то правило, что независимо от лимитирующей стадии, скорость всех стадий численно равна скорости самой медленной стадии.

-коэффициент массопередачи.

-концентрация газообразного компонента в ядре газового потока.

При этом очевидно, что основное сопротивление массопередачи сосредоточено в области конвективной диффузии и коэффициент массопередачи будет равен коэффициентам , , .