Относительная объемная магнитная восприимчивость

Объёмная магнитная восприимчивость смеси газов определяется соотношением

(16.5)

где , — объемные концентрации компонентов газовой смеси и их объемные магнитные восприимчивости;

— объемная концентрация кислорода и его магнитная восприимчивость;

æ_н — усредненная магнитная восприимчивость неопределяемых компонентов. В соответствии с (16.5), поскольку æ_н << , изменение объемной магнитной восприимчивости газовой смеси однозначно определяется концентрацией кислорода при условии стабилизации температуры и давления.

Существует несколько методов измерения магнитной восприимчивости смеси газов, наиболее распространенный из них связан с использованием явления термомагнитной конвекции. Последняя представляет собой движение кислородосодержащего газа в неоднородном магнитном и тепловом полях. Основанные на этом эффекте газоанализаторы выполняются с одномостовой или двухмостовой измерительными схемами.

На рис. 16.5 представлены схема чувствительного элемента, применяемого в газоанализаторах типа МН, ГТМ (рис. 16.5, а), и размещение его между полюсами магнита (рис. 16.5, б). Чувствительный элемент представляет собой платиновую проволоку 1 диаметром 0,02 мм, намотанную на стеклянный капилляр 2 и остеклованную с внешней стороны 3. Концы спирали подпаяны к токовводам 4. Наружный диаметр чувствительного элемента составляет 0,5...0,6 мм, сопротивление резистора 40 Ом. Кислородосодержащий газ, протекающий по трубке 7, втягивается в магнитное поле, при этом он нагревается от резистора R₁ и его магнитная восприимчивость снижается. Холодный газ выталкивает нагретый, создавая поток магнитной конвекции q, охлаждающий резистор R₁.

Рис. 16.5. Схема чувствительного элемента кислородомера (а) и преобразователя с внешней магнитной конвекцией (б):

1 — платиновая проволока; 2 — стеклянный капилляр; 3 — стеклянное покрытие; 4 — токоввод;

5 — постоянный магнит; 6 — немагнитный медный блок; 7 — труба

Резистор R₂ для обеспечения одинаковых условий теплоотдачи размещен внутри немагнитного медного блока б, имеющего ту же конфигурацию, что и постоянный магнит 5. На рис. 16.5, б направления тепловой и магнитной конвекции совпадают, при размещении крышки с линиями подвода газа 7 под магнитом направления конвекции становятся встречными.

В газоанализаторах МН используется двухмостовая измерительная схема, представленная на рис. 16.6. В первичном преобразователе (приемнике) размещены два моста, питаемых от вторичных обмоток 1, 2 силового трансформатора Тр. Мост 1 является рабочим, его резисторы R₁, R₂, представляющие собой платиновые чувствительные элементы с внешним теплообменом, омываются анализируемым газом. Резистор R₁ находится в неоднородном магнитном поле, R₂ — между полюсами ложного магнита (медного блока). Резисторы R₃, R₄ являются постоянными и выполнены из манганиновой проволоки.

Рис. 16.6. Схема автоматического магнитного газоанализатора типа МН:

1,2 — вторичные обмотки силового трансформатора Тр

При наличии кислорода в смеси газов мост 1 работает в неравновесном режиме и напряжение в измерительной диагонали U_ab зависит от концентрации кислорода. Для проверки начальной точки шкалы вторичного прибора приемник снабжается металлическим шунтом. При его опускании снимается магнитное поле, резисторы R₁ и R₂, попадают в одинаковые условия и мост 1 должен быть уравновешен. В схему моста включен не показанный на схеме переменный резистор начальной балансировки, аналогичный резистору R₀,

входящему в мост на рис. 16.3.

Мост II является мостом сравнения. Его плечи R₅ и R₆, выполненные из платиновой проволоки, омываются воздухом, причем R₆, как и R₂ находится между полюсами ложного магнита. Резисторы R7 и R8 выполнены подобно R₃ и R₄ из манганиновой проволоки. Поскольку концентрация кислорода в воздухе является стабильной, мост II развивает постоянный сигнал небаланса U_bd. Колебания U_bd обусловлены только отклонениями напряжения питания, температуры и давления окружающей среды.

Для измерения сигнала рабочего моста используется компенсационный метод, причем сигналом компенсации служит доля напряжения небаланса моста сравнения U_bd, снимаемая с реохорда, Ubc = αUbd, где а изменяется от 0 до 1. Компенсация сигнала рабочего моста долей сигнала моста сравнения осуществляется автоматически, в качестве вторичного прибора используется автоматический уравновешенный мост с некоторыми изменениями в измерительной схеме. В газоанализаторах с двухмостовой измерительной схемой влияние колебаний напряжения питания, температуры окружающей среды на показания прибора меньше, чем в приборах с одномостовой измерительной схемой. Это объясняется одновременным влиянием перечисленных факторов на сигналы рабочего и сравнительного мостов.

Кислородомеры типа МН имеют при нулевом нижнем пределе измерения верхние от 1 до 100%, при этом предел приведенной погрешности зависит от диапазона измерения и находится в пределах от ±2 до ±10% нормирующего значения. Последняя цифра соответствует минимальному диапазону измерения прибора. Кислородомеры МН могут иметь безнулевую шкалу с пределами измерения 50... 100 % О₂, 80... 100% О₂. Время установления выходного сигнала находится в пределах 0,5... 1,5 мин.

В микропроцессорных кислородомерах АГ-0011 используется одномостовая измерительная схема. Для компенсации влияния температуры, давления и изменения теплопроводности компонентов газовой смеси используются три моста, плечи которых включают соответственно термо-, тензо- и термокондуктометрические преобразователи. Кислородомер имеет на выходе цифровое табло, токовый унифицированный сигнал и цепи сигнализации. При диапазонах измерения, совпадающих с представленными выше, предел приведенной погрешности меняется от ±2 до ±5 % для минимального диапазона измерения. С использованием парамагнитных свойств выпускаются микропроцессорные кислородомеры: Oximat 6 (ф. Siemens), Oxinos, мод. 755 (ф. Rosemount) и др.

Благодаря резкому отличию магнитной восприимчивости кислорода от восприимчивости других газов не требуется предварительного удаления неопределяемых компонентов. Тем не менее в целях защиты чувствительных элементов установка газоанализатора должна включать в себя фильтр для очистки пробы от сернистого газа, если последний содержится в ней. Остальные вспомогательные элементы установки газоанализатора являются типовыми.

Оптические газоанализаторы.В оптических газоанализаторах концентрация определяемого компонента измеряется по изменению оптических свойств газовой смеси, к числу которых относятся показатели преломления, спектрального поглощения и излучения, спектральная плотность и т.п. Наиболее распространенными являются четыре группы оптических газоанализаторов: инфракрасного и ультрафиолетового поглощения; фотоколориметрические; люминесцентные; ослабления видимого излучения. Оптические газоанализаторы обладают большой разрешающей способностью, благодаря чему они применяются для анализа микроконцентраций взрывоопасных и токсичных примесей в промышленных газах, при контроле воздуха в атмосфере и производственных помещениях. Из перечисленных типов газоанализаторов наиболее распространенными являются недисперсионные инфракрасные фотометры (NDIR).

Газоанализаторы инфракрасного и ультрафиолетового поглощения. Каждый газ характеризуется определенным спектром поглощения. Газы, содержащие в своем составе два и более разнородных атомов, такие как СО, СО₂, СН₄, NH₃, С₂Н₂ имеют спектры поглощения в инфракрасной области. Одноатомные газы характеризуются линейчатыми спектрами поглощения, лежащими в ультрафиолетовой области.

Закон Ламберта — Бера определяет связь ослабления монохроматического излучения при прохождении через камеру, заполненную анализируемым газом, с его концентрацией:

где — интенсивность монохроматического излучения на входе и выходе камеры длиной L, заполненной определяемым компонентом с концентрацией с и коэффициентом спектрального поглощения — оптическая плотность смеси газов.

Для использования этого метода измерения необходимо, чтобы определяемый компонент имел спектр поглощения, отличающийся от спектров поглощения других компонентов анализируемой смеси. Лежащие в инфракрасной области спектры поглощения СО, СО₂, СН₄, NH₃ изображены на рис. 16.7. Спектры СО₂ и СО, СО₂ и СН₄ частично перекрываются.

Рис. 16.7. Спектры поглощения СО, СО₂, СН₄ в инфракрасной области

Схема одного из вариантов приемника инфракрасного излучения представлена на рис. 16.8. Источником 1 создается постоянное излучение, которое с помощью вращающегося диска с отверстиями (обтюратора) 2 и светофильтра 3 преобразуется в пульсирующее монохроматическое излучение. Анализируемый компонент, находящийся в камере 4, поглощает излучение, при этом в камере возникают пульсации температуры, а следовательно, и давления, изображенные на том же рисунке.

Рис, 16.8. Принципиальная схема оптико-акустического лучеприемника:

1 — источник; 2 — диск с отверстиями; 3 — светофильтр; 4 — камера; 5 — чувствительный элемент

Пульсации давления в камере воспринимаются микрофонным чувствительным элементом 5, представляющим собой конденсатор, образованный подвижной мембраной и неподвижной пластиной. Под действием давления мембрана перемещается, вызывая из-за колебаний зазора 8 изменения емкости конденсатора С. Подобного типа преобразователи входят в состав анализаторов недисперсионного ифракрасного излучения (NDIR). Рассмотрим принцип действия микропроцессорного газоанализатора ULTRAMAT6 ф. Siemens, предназначенного для измерения концентраций газов, имеющих спектры поглощения в области длин волн 2...9 мкм, таких как СО, С0₂, S0₂, NO, NH₃, Н₂0, СН₄ и другие углеводороды. Газоанализатор помимо цифрового индикатора имеет интерфейс RS-485 и может иметь плату для подключения к высокоскоростной полевой шине Fieldbus.

Рис. 16.9. Схема оптических каналов газоанализатора ULTRAMAT:

1 — источник света; 2 — светофильтр; 3 — светоделитель; 4, 5 — анализируемый и эталонный поток;

6, 7 — камеры, заполненные газом и азотом; 8 — измерительная камера; 9 — датчик микропотока;

10— оптический соединитель; 11 — заслонка; 12 — обтюратор

Прибор содержит газовую и электронную части. Схема первой представлена на рис. 16.9. Поток инфракрасного излучения от источника 1 проходит через светофильтр 2 и делится светоделителем 3 на два потока: анализируемый 4 и эталонный 5. Светоделитель 3 является также фильтровой камерой, заполненной неопределяемым компонентом со спектром поглощения, частично перекрывающим спектр поглощения анализируемого газа. Потоки 4,5 попадают соответственно в камеру 6, заполненную газом, и камеру 7 , заполненную азотом. После этих камер потоки попадают в измерительную камеру 8, содержащую секции каждого канала, разделенные по высоте на две части.

Центры пучков излучения поглощаются в верхней части измерительной камеры, края — в верхней и нижней. Верхние и нижние части секций соединены датчиком микропотока 9, который представляет собой мост, состоящий из двух выполненных в виде решетки никелевых резисторов, нагретых до температуры

120 °С, и двух постоянных. При постоянном потоке излучения 5, попадающем в правую часть измерительной камеры 8, поток, попадающий в левую часть, зависит от концентрации определяемого компонента. Разница давлений в секциях измерительной камеры 8 приводит к появлению микропотока газа, вызывающего изменение теплоотдачи от никелевых резисторов 9, и как следствие, изменение их сопротивления и выходного сигнала моста.

Оптический соединитель 10 удлиняет оптический канал нижней части измерительной камеры 8. Изменением положения заслонки 11 производится начальная балансировка оптических каналов. Для создания пульсаций светового потока используется обтюратор 12. Рассматриваемая конструкция сенсора ПК излучения обеспечивает узкую полосу спектральной чувствительности и отсутствие влияния на показания изменения концентрации неопределяемых компонентов.

ULTRAMAT6 может анализировать до четырех газовых смесей. Пределы измерения СО составляют

0...10 vpm, а СО₂ 0...5 vpm, расход газа лежит в пределах 12...90 л/ч. Погрешность выходного сигнала находится в пределах ±0,5 % при недельном уходе начального сигнала и диапазона ±1 %. Приборы этого типа включает система NGA 2000, серия 800, BINOS NDIR ф. Rosemount.

Существуют модификации ПК анализаторов для измерения СО, СО₂ в дымовых и выхлопных газах, в которых производится прямое просвечивание потока газа: с одной стороны находится источник ПК излучения, а с другой — приемник.

Большинство газов и паров способны поглощать ультрафиолетовое (UV) излучение, однако ограниченное их число обладают спектрами поглощения, отличными от других газов. Газоанализаторы, основанные на поглощении определенными компонентами ультрафиолетового излучения, применяются для измерения наличия в воздухе токсичных паров ртути, хлора, карбонила никеля. В приборах в качестве источников ультрафиолетового излучения используются ртутные лампы. Схемы могут быть как одноканальными, гак и двухканальными. В качестве приемников излучения на выходе рабочих и фильтровых камер применяются фоторезисторы, вакуумные фотоэлементы и фотоумножители.

Приборы этого типа входят в систему NGA2000, к ним относятся ETL 9100, мод. 2100 фирмы Rosemount.

Фотоколориметрические газоанализаторы. В фотоколориметрических газоанализаторах концентрация определяемого компонента в соответствии с законом Ламберта—Бера измеряется по изменению оптической плотности индикаторного раствора, окраска которого избирательно меняется в присутствии определяемого компонента.

Фотоколориметрический метод характеризуется универсальностью, поскольку один и тот же прибор с различными индикаторными растворами может использоваться для анализа разнообразных компонентов газовой смеси. Он отличается также высокой избирательностью, зависящей от специфичности реакции, протекающей между анализируемым компонентом и индикаторным раствором. Возможность накопления определяемого компонента в индикаторном растворе обеспечивает высокую чувствительность метода. Основанные на этом принципе приборы применяются для контроля состояния воздушного бассейна, они измеряют концентрацию в воздухе таких вредных примесей, как NO, NО₂, SО₂, Cl₂, NH₃, H₂S. Приборы имеют верхний предел измерения от 0,5 до 50 мкг/л в зависимости от анализируемого компонента.

К оптическим методам анализа относятся методы, использующие различные виды люминесценции. Люминесценция представляет собой холодное свечение, вызываемое светом (фотолюминесценция, флюоресценция), электрическим полем (электролюминесценция), химическими реакциями (хемилюминесценция). Последняя используется в газоанализаторах для измерения концентрации оксида и диоксида азота в газовых смесях.

Структурная схема газоанализатора типа «Клен» представлена на рис. 16.10. В реакционной камере КР оксид азота окисляется озоном. Реакция сопровождается свечением, интенсивность которого зависит от концентрации NO. Излучение попадает на фотоэлектронный умножитель, входящий в блок электронно-оптического преобразователя. Если анализируемый газ через клапан K1 поступает в реакционную камеру, то измеряется концентрация NO. Для измерения концентрации NO + NO₂ анализируемый газ пропускается через конвертер К, в котором при температуре 800 °С N0₂ восстанавливается до NO.

Рис. 16.10. Структурная схема газоанализатора типа «Слеп»:

КР — реакционная камера; К — клапан; Ф — фильтр; ГО — генератор озона; ПР — побудитель расхода;

БД — блок дожига озона; ИП — измерительный преобразователь; РП — регистрирующий прибор

Для получения озона воздух проходит через фильтр очистки Ф и генератор озона ГО. Расход через прибор анализируемого газа и воздуха создается побудителем расхода ПР. Из реакционной колонки газовая смесь до сброса в атмосферу пропускается через блок дожига озона БД и фильтр. Сигнал электронно-оптического преобразователя поступает на измерительный преобразователь ИП, выходной токовый сигнал которого регистрируется автоматическим миллиамперметром РП-160. Минимальный диапазон измерения прибора составляет 0...100 мг/м³, погрешность в зависимости от модификации составляет ±12; ±20%. Аналогичный принцип действия применяется в анализаторах модели 955 (ф. Rosemount), имеющих диапазоны измерения от 10 до 1000 ррm.

Для измерения концентрации S02 используется явление флюоресценции молекул под влиянием ультрафиолетового излучения. Автоматизированная система контроля загрязнения атмосферы АС КЗ А включает приборы для измерения концентрации СО, С0₂, NO, NO₂, SO₂, основанных на явлениях хемилюминесценции и флюоресценции.

Ослабление светового потока за счет его поглощения и рассеивания взвешенными частицами, находящимися в газе, применяются для измерения содержания золы в уходящих газах котлоагрегатов, для контроля запыленности воздуха в производственных помещениях и содержания в нем частиц влаги. В этих приборах производи просвечивание слоя или потока газа, при этом может измеряться как ослабленный частицами прямой поток, так и отраженный, последнее используется реже. Источником света служат, как правило, лампы накаливания, излучение воспринимается фотоэлементами, фоторезисторами или фотоумножителями. Измеритель задымленности газового потока ИЗА производит прямое просвечивание потока и может измерять задымленность в газоходах шириной от 1 до 10 м. Пределы измерения оптической плотности составляют 0—2 при пределе приведенной погрешности ±2 %.

Электрические газоанализаторы.В электрических газоанализаторах концентрация того или иного компонента определяется по изменению электрических свойств газовой смеси или жидкости, с которой прореагировал определяемый компонент. К числу наиболее распространенных электрических газоанализаторов относятся электрохимические, применяемые для измерения микроконцентраций токсичных газов и кислорода (циркониевые), содержащихся в воздухе и дымовых газах, определения концентрации загрязняющих примесей при производстве чистых газов.

К электрохимическим газоанализаторам относятся устройства, в которых выходной сигнал определяется электрохимическими явлениями, происходящими в электродных системах, погруженных в анализируемый газ или контактирующий с ним раствор. Электрохимические методы в основном используются для анализа жидкостей, в связи с чем такие наиболее распространенные разновидности этого метода, как кондуктометрический и потенциометрический, будут рассмотрены в следующей главе. Для анализа газов чаще используются амперометрические, кулонометрические и электрохимические анализаторы.

Амперометрические (вольтамперометрические) газоанализаторы. Если в раствор электролита погружены два электрода, к которым приложена разность напряжений от внешнего или внутреннего источника ЭДС, то во внешней цепи потечет ток, обусловленный движением ионов в растворе. При этом у поверхности электродов собираются ионы противоположного. знака, создавая внутри раствора разность напряжений U, направленную встречно действующему в цепи напряжению Е. Ток в цепи I = (E - U)/R, где R — сопротивление раствора; U — разность внутренних потенциалов анода и катода. Приборы называются гальваническими, если действующее в цепи напряжение Е создается внутренним источником.

В амперометрических газоанализаторах используется фоновый раствор электролита, в котором при соответствующем материале электродов и уровне действующего напряжения происходит поляризация одного из электродов, и ток в цепи при отсутствии определяемого газа практически равен нулю.

При наличии анализируемого газа в цепи возникает ток, который определяется количеством введенных в фоновый раствор молекул газа, способных окисляться или восстанавливаться на поляризованном электроде, изменяя его потенциал. Сравнительный электрод имеет поверхность, в сотни раз превышающую поверхность измерительного электрода, благодаря чему его потенциал не зависит от протекающего в цепи тока.

При введении в раствор деполяризующего анализируемого газа на поверхности поляризованного электрода протекают следующие реакции: перенос деполяризатора из раствора на поверхность электрода, электрохимическая реакция на электроде, выделение на нем продуктов реакции. В большинстве случаев наиболее медленным процессом является перенос деполяризатора, при диффузионном подводе которого ток I в растворе определяется соотношением

(16.6)

где n — число переносимых электронов;

F — число Фарадея;

S — площадь электрода;

D — коэффициент диффузии;

— пространственный градиент концентрации у поверхности электрода.

Согласно (16.6) ток в растворе возрастает с увеличением концентрации деполяризующего вещества и площади электрода. Снижение толщины диффузионного слоя вследствие перемешивания электролита также приводит к росту тока.

Увеличение действующего в цепи напряжения вызывает пропорциональное увеличение тока, но в ограниченных пределах, определяемых вовлечением в электродный процесс всех близлежащих деполяризующих частиц. Установившийся ток, называемый диффузионным, определяется скоростью диффузии частиц из глубины раствора.

График зависимости тока от приложенного напряжения называется поляризационной кривой. Ее характер при заданном типе электродов и фоновом электролите определяется видом газа, а диффузионный ток Id— его концентрацией. График поляризационной кривой, представленный на рис. 16.11, имеет форму волны. Полуволновой потенциал, соответствующий половине диффузионного тока, не зависит от концентрации и является характеристикой деполяризатора. Таким образом, в амперометрических газоанализаторах протекающий во внешней цепи ток, являющийся выходным сигналом анализатора, однозначно определяется концентрацией измеряемого газа.

Рис. 16.11. Графики поляризационных кривых

Если в качестве измерительного электрода используется ртуть, то приборы называются полярографическими анализаторами или полярографами.

При измерениях концентрации кислорода в чистых газах в качестве поляризованного электрода используется катод, фоновым электролитом служит раствор кислоты. Подвод анализируемого газа осуществляется таким образом, чтобы между концентрациями кислорода в газах и электролите устанавливалось равновесие. Кислород, являясь активным деполяризатором, восстанавливается на катоде до перекиси водорода, вызывая прохождение поляризационного тока.

При анализе содержания SО₂ в технических газах для исключения влияния кислорода в качестве поляризованного электрода используется анод, на котором SO₂ окисляется с образованием серной кислоты.

В последние годы, благодаря созданию электролитических ячеек, реагирующих на различные газы, амперометрические газоанализаторы получили широкое распространение для анализа уходящих газов электростанций, промышленных предприятий, двигателей внутреннего сгорания. Так система микропроцессорного контроля КГА-8С осуществляет измерение в составе газовой смеси концентраций О₂, СО, SО₂, NO_x. Содержание SО₂ определяется в диапазоне 0...400 и 400...4000 ррm с погрешностью ±10% и NO_x в пределах 0...100 и 100... 1000 ррm с погрешностью ±5 %. Система производит расчет концентрации СО₂ и коэффициента избытка воздуха в топке.

Кулонометрические газоанализаторы основаны на измерении количества электричества, израсходованного при электролизе. Согласно закону Фарадея для выделения при электролизе количества вещества G необходимо через раствор пропускать ток I в течение времени t, т.е.

где М— молекулярная масса окисленного или восстановленного вещества;

n — число электронов, участвующих в электродном процессе.

Выделившееся при электролизе вещество связывается без остатка с анализируемым компонентом газовой смеси, благодаря чему мерой концентрации последнего служит протекающий ток /. Последний регулируется таким образом, чтобы обеспечивалась нейтрализация раствора.

Кулонометрические газоанализаторы благодаря использованию компенсационного метода измерения обеспечивают высокую точность измерения, их показания не зависят от влажности газа, его давления и температуры, параметров окружающей среды.

В настоящее время выпускается гамма анализаторов, использующих твердотельные чувствительные элементы. На основе микроэлектронной технологии разработаны полевые транзисторы, в которых металлический затвор заменен веществом, чувствительным к определяемому компоненту. В зависимости от его концентрации меняется проводимость исток-сток полевого транзистора. Использование твердотельных чувствительных элементов позволяет осуществить выпуск малогабаритных комбинированных приборов, предназначенных для измерения СО, С02, NO, NО₂, О₂ в дымовых газах.

Циркониевые кислородомеры. Широкое распространение получили электрохимические кислородомеры с использованием диоксида циркония. Их преобразователь представляет собой две камеры, разделенные между собой мембраной из диоксида циркония. При температуре 550...570 °С на мембране возникает разность потенциалов, зависящая от содержания кислорода в каждой из камер. Напряжение снимается с платиновых электродов, находящихся на обеих поверхностях мембраны. В одну камеру подается анализируемый газ, а в другую — воздух. Преобразователь выполняется в виде зонда, который вводится в газоход котла или любой поток газов. Указанный уровень температур поддерживается автоматически с помощью электрических нагревателей. К числу таких кислородомеров относятся АКТВ (ф. «Аналитприбор» г. Смоленск), ТДК-ЗМ (ф. «Циркон» г.Москва). Пределы измерения АКТВ составляют 0,1...2 (5; 10) % при погрешностях соответственно ±0,08; 0,2; 0,4%.

К этой группе приборов относятся кислородомеры Oxymitter 4000, OCX 4400 (ф. Rosemount), ZR, OX 100 (ф. Yokogawa) и др.

Отечественной и зарубежной промышленностью выпускаются многоканальные микропроцессорные системы газового контроля, включающие рассмотренные газоанализаторы и предназначенные соответственно для определения состава уходящих газов ТЭС, доменных печей и конвертеров, отработавших газов двигателей внутреннего сгорания, колошниковых газов. С помощью этих систем производится контроль утечек горючих и токсичных газов на тепловых электростанциях и промышленных объектах.

Хроматографические газоанализаторы.Хроматографические газоанализаторы предназначены для анализа многокомпонентных газовых смесей, состава жидкостей и твердых тел. Хроматографы являются приборами периодического действия, более сложными по устройству, чем рассмотренные газоанализаторы.

Процесс измерения в этих приборах распадается на две стадии: хроматографическое разделение газовой смеси на отдельные компоненты и идентификация (детектирование) компонентов, включающая качественный и количественный их анализ. Хроматографическое разделение смеси на отдельные компоненты, открытое в 1903 г. М.С. Цветом, осуществляется за счет различной скорости движения газов вдоль слоя сорбента, обусловленной характером внешних и внутренних межмолекулярных взаимодействий.

В настоящее время по возможностям разделения и анализа многокомпонентных смесей хроматография не имеет конкурирующих методов. Хроматографию можно использовать для анализа низкокипящих газов, смесей летучих и термически стойких твердых и жидких веществ, температура кипения которых достигает 500 °С и выше. К числу преимуществ этого метода относится также высокая чувствительность (достигающая при использовании ионизационных детекторов 10^-11... 10^-12 г/см3) в сочетании с малым объемом отбираемой пробы, сравнительно высокой точностью и малым временем анализа.

Существует три разновидности хроматографического метода измерения, различающиеся способом перемещения анализируемой смеси: проявительный, фронтальный и вытеснительный. Первый метод является наиболее распространенным. В его рамках различают следующие разновидности, обусловленные процессом разделения смеси на компоненты: газоадсорбционный, газожидкостный и капиллярный. Последний является разновидностью газожидкостного способа разделения.

Принципиальные схемы хроматографа и разделения смеси газов в колонке представлены на рис. 16.12. Из баллона 1 газ-носитель поступает в хроматограф. Для поддержания в процессе работы постоянной скорости газа-носителя используется регулятор 2, содержащий редуктор, манометр и измеритель расхода газа.

В газ-носитель дозатором 3 периодически вводится проба анализируемого газа. В разделительной колонке 4, заполненной твердым или жидким сорбентом, анализируемая смесь разделяется на компоненты. Вдоль слоя сорбента с большей скоростью движутся наименее сорбируемые газы.

Рис. 16.12. Принципиальная схема газового хроматографа:

1 — баллон; 2 — регулятор; 3 — дозатор; 4 — разделительная колонка; 5 — терморегулятор; 6 — детектор; 7 — регистрирующий прибор; 8, 9 — микропроцессорное и цифропечатающее устройства

Поэтому в пробе смеси газов (рис. 16.12, б), содержащей три компонента А, В и С, первым выносится наименее сорбируемый газ А, а последним — хорошо сорбируемый С. После разделения каждый компонент с газом-носителем образует бинарную смесь, анализ которой может быть произведен различными методами, в том числе рассмотренными выше и реализуемыми в детекторе 6. Поскольку в процессе измерения свойства газа-носителя могут меняться, при пропускании последнего через детектор фиксируются изменения его свойств, вызванные присутствием компонента анализируемой смеси.

Для улучшения разделения компонентов температурный режим колонки может меняться с помощью терморегулятора 5 с программным управлением. Выходной сигнал детектора 6 подается на регистрирующий прибор 7, микропроцессорное 8 и цифропечатающее 9 устройства. На диаграмме самопишущего прибора 7 выход каждого из компонентов сопровождается пиком, площадь которого зависит от концентрации этого газа. График, фиксирующий выход компонентов, называют хроматограммой. Использование микропроцессорного измерительного устройства с соответствующим интерфейсом обеспечивает автоматический анализ хроматографического разделения и позволяет ввести информацию о составе газов в АСУ ТП.

Хроматаграмма (рис. 16.13) является носителем как качественной информации о виде компонентов смеси, так и количественной — об их концентрации. Значение последней определяется площадью пика или его высотой. Поскольку разделение газов осуществляется за счет их различных сорбционных свойств, время выхода того или иного компонента при постоянной скорости газа-носителя определяет вид газа. Эта характеристика называется временем удерживания t_R. Она численно равна интервалу времени от момента ввода пробы газа до момента, соответствующего максимуму пика. Более устойчивой характеристикой, не зависящей от колебаний объемной скорости газа-носителя и, является удерживаемый объем газа-носителя .

Рис. 16.13. Хроматограмма разделения смеси трех компонентов

Время удерживания, как и ширина пика, может выражаться в единицах времени и единицах длины , измеренных по диаграммной ленте. Ширина пика определяется у его основания — или на половине высоты — . Отношение к последним величинам времени удерживания характеризует эффективность хроматографической колонки:

Эффективность разделения двух компонентов газовой смеси определяет такой показатель, как степень разделения

Порог чувствительности хроматографа рассчитывается по формуле

,

где цифра 2а — удвоенная амплитуда высокочастотных колебаний нулевой линии хроматографа;

с — концентрация определяемого компонента;

V— объем дозы;

u — скорость движения диаграммной ленты;

Q — расход газа через детектор;

S — площадь пика хроматограммы.

Порог чувствительности может быть рассчитан и по другому определяющему параметру-высоте пика.

Хроматографическое разделение сложный процесс, составляющими которого являются сорбция, десорбция, диффузия. Последняя, сопровождая процесс разделения, вызывает размытие пиков и ухудшает качество разделения.

Особенность хроматографического метода анализа — влияние на результаты измерения большого числа взаимосвязанных параметров:

1) характеризующих работу разделительной колонки (длина, диаметр, форма), материал колонки, природа сорбента, его пористость, зернение, характер набивки, толщина жидкой пленки, температурный режим колонки;

2) связанных с газом носителем: природа и наличие примесей, скорость и давление;

3) связанных с работой дозатора: объем пробы, его стабильность, способ ввода пробы;

4) связанных с работой детектора: чувствительность, инерционность, линейность градуировочной характеристики, стабильность;

5) обусловленных способом регистрации выходного сигнала детектора и методом обработки хроматограммы: погрешность, инерционность, чувствительность вторичного прибора, скорость движения диаграммной бумаги, погрешность расчета качественных и количественных показателей хроматографического разделения.

Остановимся более подробно на элементах хроматографов и влиянии перечисленных выше параметров.

Элементы газовых хроматографов.Разделительные колонки. Одним из основных факторов, влияющих на эффективность N и степень разделения R, является длина колонки. Оба показателя возрастают с увеличением длины, но при этом растет перепад давления на колонке, а скорость газа-носителя по длине резко меняется. С учетом роста сопротивления и неудобства работы с длинными колонками последние обычно имеют длину 1...6 м. Длина колонок капиллярных хроматографов достигает 350 м.

Поскольку колонки размещаются в термостатах, их изготавливают в виде U-образных или спиральных трубок. Последние широко применяются в промышленных хроматографах, хотя в первых легче осуществляется плотная и однородная набивка, меньше размытость пиков из-за неоднородности скоростей газа по сечению трубки.

Внутренний диаметр набивных колонок составляет 2...4 мм. В капиллярных хроматографах, в которых жидкий сорбент наносится непосредственно на внутреннюю поверхность трубки, их внутренний диаметр составляет 0,2...0,4 мм.

Колонки изготавливаются из металлических, стеклянных и фторопластовых трубок, последние используются при комнатных температурах разделения газов. При этих температурах производится разделение в газоадсорбционной хроматографии, в газожидкостной широко используется программированное изменение температуры.

В качестве неподвижной фазы в газоадсорбционной хроматографии применяются следующие вещества, имеющие развитую пористость: активированный уголь, силикагель, алюмогель, природные и синтетические цеолиты. Размер зерен адсорбентов составляет 0,1...0,8 мм.

Жидкие сорбенты отличаются большим разнообразием по сравнению с твердым. В качестве первых используются вазелиновое, авиационное и силиконовое масла, фталаты, полиэтилен-гликоль.

В насадочных колонках жидкость наносится на поверхность твердого нейтрального носителя, обладающего макропористостью. Размеры частиц составляют 0,25...0,5 мм. В качестве носителей используется инзенский, дмитровский или диатомитовый кирпич. Для нанесения жидкую фазу растворяют в метаноле или ацетоне, которые затем испаряют. Носитель, покрытый жидкостью, является сыпучим, и заполнение им колонок производится так же, как и твердым сорбентом. Капиллярные колонки заполняются растворенным жидким сорбентом, для проталкивания его через капиллярную трубку используется избыточное давление. После заполнения растворитель испаряют.

Газожидкостные хроматографы по сравнению с адсорбционными характеризуются большей стабильностью, в них редко происходят необратимые реакции, а компоненты, не выходящие из колонки, можно удалить при ее обратной продувке.

В качестве газов-носителей в хроматографах используется азот, аргон, гелий, воздух, водород, углекислый газ. Первые два, обладая малой теплопроводностью, не используются при применении детекторов по теплопроводности из-за низкой чувствительности. Аргон и гелий дороги. Гелий благодаря высокой теплопроводности может работать с детектором по теплопроводности. Из-за большой скорости диффузии при его использовании необходимы значительные скорости газа, на малых скоростях разделение смеси может не произойти. Если в состав определяемых компонентов входит водород, то гелий ввиду близких к нему свойств нельзя использовать в качестве газа-носителя.

Воздух в силу его доступности обладает важным преимуществом перед другими газами, однако, подобно азоту и аргону, при работе с детекторами по теплопроводности не обеспечивает высокой чувствительности. Воздух удобно использовать с термохимическими детекторами, для работы которых необходимо присутствие кислорода. Воздух нельзя применять, если в состав анализируемой смеси входят азот, кислород, аргон.

Водород благодаря высокой теплопроводности обеспечивает максимальную чувствительность при работе детектора по теплопроводности. Из-за малой вязкости его можно использовать при работе с длинными колонками. Недостатком водорода являются взрывоопасность и восстановительные свойства, которые усложняют работу чувствительных элементов детекторов. Средние скорости газа в насадочных колонках составляют 2...5 см/с, а в капиллярных 10... 15 см/с. Расход газа-носителя при этом находится в пределах 0,1...2 см³/с. Давление газа-носителя на входе в колонку составляет (0,5...1)·10⁵ Па, изменения давления в этих пределах не влияют на эффективность работы колонки, для которой существенным фактором является перепад на колонке.

Для обеспечения воспроизводимости показаний хроматографов необходима стабилизация скорости газа-носителя. Последняя осуществляется регуляторами расхода газа, устанавливаемыми на выходе баллона с газом-носителем. Расход газа контролируется ротаметрами.

Дозаторы. Для введения пробы газа в поток газа-носителя используются дозаторы, которые должны ввести фиксированный объем пробы, не прерывая потока газа-носителя. Для каждой колонки, вида анализируемого газа, детектора существует оптимальный объем пробы, ограниченный снизу чувствительностью детектора, а сверху — перекрытием полос разделенных компонентов на хроматограмме. В среднем для различных типов хроматографов объем пробы составляет 0,1...20 см³. Ее ввод осуществляется шприцем или устройствами с дозирующими петлями постоянного объема, из которых проба вытесняется газом-носителем.

Детекторы, являясь измерительной частью хроматографа, оказывают существенное влияние на результаты анализа, поскольку чувствительность детектора — фактор, обусловливающий работу остальных элементов установки и определяющий возможности хроматографа. В табл. 16.3 для наиболее распространенных детекторов приведены порог чувствительности и анализируемые вещества.

Таблица 16.3

Порог чувствительности детекторов газовых хроматографов

К числу наиболее простых относятся детекторы по теплопроводности (ДТП, анг. TCD), хотя по чувствительности они значительно уступают ионизационным. По принципу действия эти детекторы аналогичны тепловым газоанализаторам. В связи с тем, что в процессе работы хроматографа свойства газа-носителя могут изменяться, в детекторах указанного типа вводятся плечи сравнения, омываемые газом-носителем. Принципиальная схема газового детектора по теплопроводности (катарометра) приведена на рис. 16.14. Измерительная схема представляет собой неуравновешенный мост, в котором плечи из платиновой проволоки R1 и R3 омываются смесью газа-носителя с определяемым компонентом, выходящей из разделительной колонки, а плечи R2 и R4, аналогичные R1 и R3, омываются газом-носителем. Чувствительность катарометра существенно повышается при использовании в качестве газа-носителя водорода или гелия. Катарометры характеризуются стабильностью работы и применяются для анализа газового топлива, определения содержания С0₂, S0₂ в продуктах горения.

Рис. 16.14. Принципиальная схема детектора по теплопроводности (катарометра)

Пламенно-ионизационные детекторы (ПИД, анг. FID) основаны на измерении сопротивления пламени водорода при введении в него компонентов анализируемой смеси. Пламя чистого водорода обладает большим сопротивлением, а его температура достигает 800...900 °С. При введении органического вещества в поток пламени происходит ионизация молекул компонента н сопротивление пламени резко снижается.

Для измерения сигнала детектора используются электрометрические усилители с большим входным сопротивлением. Пламенно-ионизационный детектор входит в состав большинства отечественных и зарубежных хроматографов.

К группе ионизационных относятся аргоновый и гелиевый детекторы, детектор по захвату электронов (ЭЗД) и др. Эти детекторы включают источник β-излучения, в качестве которого часто используется тритий. В аргоновом детекторе смесь газов после разделительной колонки протекает через измерительную камеру, камера сравнения заполняется аргоном. При попадании в измерительную камеру анализируемого компонента происходит его ионизация, сопровождаемая резким снижением сопротивления и увеличением

тока, протекающего через измерительную камеру. Это изменение тока, пропорциональное концентрации анализируемого компонента, измеряется электрометрическим усилителем.

При хроматографическом разделении связь между видом компонента, его концентрацией и определяющими параметрами: временем удерживания, площадью пика или его высотой — устанавливается при градуировке хроматографа. Для ее проведения используются три метода: абсолютный, внутренней нормализации и внутреннего стандарта.

Абсолютный метод. Градуировочный коэффициент или график (при нелинейной характеристике), связывающий площадь пика или его высоту с концентрацией, определяется введением известной концентрации чистых газов по всем анализируемым компонентам.

Градуировка по методу внутренней нормализации. Градуировочный коэффициент определяется для одного чистого вещества, для других коэффициенты рассчитываются по соотношению свойств газов, например теплопроводностей, используемых в детекторе.

Метод внутреннего стандарта. Введение в градуировочную смесь стандартного вещества используется для расчета учитывающих конкретные условия работы хроматографа поправок к паспортным градуировочным коэффициентам.

Лабораторные и промышленные хроматографы.Как отечественная, так и зарубежная промышленность выпускает хроматографы, предназначенные для лабораторного и промышленного использования. Первые, как правило, характеризуются повышенной точностью, универсальностью, большим числом элементов и повышенными требованиями к условиям эксплуатации.

Промышленные хроматографы обычно имеют более узкое назначение, а вырабатываемый ими сигнал представляется в форме, удобной для использования при оперативном и автомагическом управлении технологическими процессами.

Промышленность РФ и ближнего зарубежья выпускает ряд лабораторных хроматографов: серия «Цвет», «Газохром», «Микрохром», «Биохром», J1XM-80, ХГ-1, «Вырухром», «Кристалл», «Милихром» и др. К группе промышленных хроматографов относятся следующие отечественные и зарубежные хроматографы: ХПА, ХТМ, «Нефте-хим-СКЭП», «Микрохром-1», RGC 202 (ф. Siemens), mod. 7750 (ф. Rosemount), SGC3000 (ф. Honeywell), GC1000MARK II (ф. Yokogava) и др.

Хроматограф «Газохром 3101» относится к числу специализированных и предназначен для экспрессного определения концентрации О₂, СО, N₂, Н₂, СО₂, СН₄ и углеводородов до С₄ включительно в продуктах горения различных видов топлив, сжигаемых в промышленных и станционных котельных, печах и других тепло использующих установках. Относительная погрешность измерения составляет ±5 %, продолжительность анализа достигает 10 мин. Прибор является переносным, его масса не превышает 8 кг.

Принципиальная схема хроматографа «Газохром 3101» представлена на рис. 16.15, а. Хроматограф является двухпоточным с газами-носителями воздухом и аргоном. Детектор 1 является комбинированным. Плечо R₂ представляет собой термохимический элемент, реагирующий на выделение теплоты при реакции каталитического окисления горючих компонентов. Плечо R₃ реагирует на изменения теплопроводности газа. Остальные плечи моста включают постоянные манганиновые сопротивления R₁ R₄. Сигнал небаланса детектора, питаемого от источника стабилизированного питания ИПС, подается на самопишущий потенциометр 2, имеющий диапазон измерения 0...1 мВ.

Воздух в хроматограф подается микрокомпрессором 3, вмонтированным в прибор, аргон берется из баллона. Оба газа-носителя предварительно пропускаются через фильтры-осушители 4. Расход газа-носителя в обоих каналах контролируется реометрами 5. Разделение анализируемой смеси производится при комнатной температуре. Хроматограф имеет четыре разделительные колонки, выполненные из фторопластовой трубки, имеющей внутренний диаметр Змм при длине 0,5...3 м. В качестве адсорбента используются в колонках б, 8 активированный уголь, в колонке 7— молекулярные сита. Колонка, не показанная на рисунке, заполнена силикагелем. Ввод пробы дозатором осуществляется в точках 9—11.

Указанная на рис. 16.15, а компоновка колонок используется для детектирования в смеси Н₂, СО, СН₄, О₂, N₂, СО₂. При этом через колонку 6 протекает воздух, а через 7, 8 — аргон. Расход каждого из газов составляет 80 см³/мин. Для определения Н₂, СО и СН₄ проба с предварительно удаленным СО₂ подастся в точку 10. Поскольку при этом анализе N₂ и О₂ не разделяются, проба вводится в точку 9. Для измерения содержания СО₂ проба газа вводится в точку 11. Примерный вид хроматограммы представлен на рис. 16.15, б. В зависимости от анализируемых газов компоновка разделительных колонок может меняться.

Рис. 16.15. Принципиальная схема (в) и образец хроматограммы (б) хроматографа «Газохром-3101»:

1 — детектор; 2 — самопишущий потенциометр; 3 — микрокомпрессор; 4 — фильт-осушитель;

5— реометр; 6—8 — разделительные колонки; 9—11 — точки ввода проб дозатором

Рис. 16.16. Сеть газоанализаторов фирмы Siemens на базе KS-485:

1 — 12 — каналы газоанализаторов; 13, 14 — каналы персонального компьютера и контроллера

Скомпонованные вместе рассмотренные газоанализаторы обеспечивают промышленный контроль различных составляющих газов. Так многофункциональная система NGA 2000 (ф. Rosemount) объединяет анализаторы парамагнитные, электрохимические, недисперсионные инфракрасные, недисперсионные ультрафиолетовые, хемилюминесцентные, пламенно-ионизационные и хроматографические.

Вариант объединения газоанализаторов фирмы Siemens в сеть с использованием интерфейса RS-485 показан на рис. 16.16. К шине ELAN (экономичная локальная рабочая сеть) подключены два анализатора кислорода OXIMAT, два ПК анализатора ULTRAMAT на СО, СО₂, SО₂, NO и комбинированный анализатор ULTRAMAT/OXYMAT.

Эксплуатация и поверка газоанализаторов.Качество и надежность работы промышленных газоанализаторов в значительной мере зависят от способа отбора пробы и соблюдения требований к характеристикам газа, поступающего в приемник газоанализатора. Эти требования относятся к температуре, давлению, расходу и влажности газа, наличию в нем механических, агрессивных и других примесей.

Отбираемая проба газа должна быть представительной, т.е. по своему составу подходящей для усредненного состава газов в соответствующих сечениях технологических объектов. В связи с этим отбор проб из трубопроводов должен производиться в сечениях с установившимся потоком, удаленных от местных сопротивлений. Не рекомендуется производить отбор из нижних точек трубопровода, в которых могут собираться механические примеси и влага. Если газы содержат частицы золы, угольную и другую пыль, то для отбора пробы используются керамические фильтры, вводимые в измеряемую среду. Вблизи точек отбора не должно быть ввода технологических потоков, создающих пространственный градиент концентраций, а также устройств, через которые возможен подсос воздуха или других газов.

Так, при анализе с помощью термомагнитного газоанализатора топочных газов на содержание 02, характеризующего избыток подаваемого в топку воздуха, отбор пробы производится из трубы, шунтирующей конвективные поверхности нагрева. Газы в трубу поступают после пароперегревателя, а возвращаются в газоход после воздухоподогревателя. В этом случае подсосы воздуха, имеющие место в конвективных поверхностях нагрева, не влияют на состав анализируемого газа. Измерение указанного параметра упрощается при использовании циркониевого электрохимического кислородомера, вводимого в виде зонда в газоход котла после пароперегревателя.

Для подготовки пробы газа и ее транспортировки через газоанализатор применяются вспомогательные устройства, которые разделяются на газоотборные, редуцирующие, охлаждающие, очистные, просасывающие и др. Набор этих устройств, входящих в состав газоанализатора, зависит от типа последнего, состава и параметров анализируемого газа. В качестве примера на рис. 16.17 представлена схема установки приемника термомагнитного кислородомера.

Рис. 16.17. Схема установки приемника кислородомера:

1 — керамический фильтр; 2 — холодильник; 3 — конденсат; 4 — фильтр тонкой очистки;

5 — электронасос; 6,9 — вентиль; 7 — контрольный фильтр; 8 — ротаметр; 10 — напоромер;

11 — блок контроля; 12 — кислородомер

Наиболее распространенным устройством, служащим для отбора пробы, является керамический фильтр 1. Он вводится в поток газа, имеющего температуру до 500 °С, содержание пыли до 20 г/м3, и может обеспечить расход газа через установку до 0,8 л/мин. При использовании водяного охлаждения фильтра температура газов в точке отбора может достигать 1700 °С. Нижняя граница температур газов в точках отбора определяется возможностью образования при конденсации жидких частиц, забивающих поры фильтра. Для защиты от механического истирания частицами золы керамический фильтр 1 закрывается стальным щитком.

Наклон газоотводящей трубки обеспечивает отток конденсата, а наличие на ее конце пробки — возможность периодической продувки фильтра, которая производится сжатым воздухом при закрытом кране.

При повышенных температурах газов газоанализатор снабжается холодильником 2, обеспечивающим также снижение влажности анализируемого газа. Конструкция холодильника зависит от температуры и состава газа. При температуре газов 400...600 °С используются прямоканальные холодильники, в которых охлаждающая вода снаружи омывает трубку, по которой протекает газ. В змеевиковых холодильниках трубка свернута спиралью. В нижней части холодильника имеется полость для сбора конденсата 5, сливающегося в дренаж с использованием гидрозатвора. В холодильнике 2, изображенном на рис. 16.17, применяется комбинированный охладитель, нижняя его часть, заполненная железными стружками, служит для сбора конденсата и удаления сернистого газа.

Установки газоанализаторов обычно содержат несколько фильтров, предназначенных для очистки газа от механических частиц, капелек влаги и неопределяемых компонентов. Таким образом, установка, представленная на рис. 16.17, помимо керамического фильтра 1 для удаления мелких механических частиц включает в себя тканевый фильтр тонкой очистки 4 и контрольный 7.

Для осушки газа служат фильтры, заполненные гранулами хлористого кальция, или силикагеля. Удаление неопределяемых компонентов производится химическими фильтрами или с помощью печей дожигания. Для поглощения сероводорода фильтр заполняется болотной рудой, диоксид углерода удаляется поглотителем ХПИ, а хлор — активированным углем. Водород сжигается в электрических печах дожигания.

На рис. 16.17 элементы 5—9 объединены в блок контроля 11 и предназначены для прососа газа через установку, контроля и поддержания постоянства его расхода и давления. Ротаметром 8 измеряется расход газа, регулируемый вентилем 9. Требуемое давление в линии устанавливается вентилем 6 и контролируется напоромером 10, побудителем расхода служит электронасос 5.

Перечисленные вспомогательные элементы типизированы и входят в состав блоков регулировки и фильтрации типа Б, модификации которых различаются набором фильтров. Расход газа через блок регулировки и фильтрации достигает 8 л/мин.

Для газоанализаторов, работающих в системах автоматического регулирования, важной характеристикой является запаздывание показаний. Для того, чтобы у газоанализатора показания новой концентрации установились в пределах основной погрешности, необходима в среднем двух — пятикратная смена внутреннего объема в установке от точки отбора давления до приемника кислородомера 12. В связи с этим последние вместе с вспомогательными устройствами размещают вблизи технологических объектов. Чтобы уменьшить запаздывание показаний, повышают скорости анализируемого газа в линиях за счет байпасирования приемника газоанализатора. Сокращение длины газовых линий и уменьшение запаздывания может быть получено также за счет отбора газа из петель, шунтирующих участки технологических объектов.

Поверка показаний газоанализаторов производится с помощью образцовых газовых смесей, заключенных в баллоны и прилагаемых к газоанализаторам.