Комплексы

прибавлением раствора золотохлороводородной кислоты или ее соли к раствору цианида, роданида или аммиака:

Na[AuCl4] + 4NaCN = Na[Au(CN)4] + 4NaCl

H[AuCl4] + 5NH3= [Au(NH3)4]Cl3 + NH4C1

2. Комплексные соединения и окислительно-восстановительные свойства Cr3+. Изо- и гетерополисоединения Cr6+, Mo6+ и W6+. Галогениды и оксогалогениды Cr6+, Mo6+ и W6+. Необычные степени окисления элементов.

Комплексные соединения и окислительно-восстановительные свойства Cr3+.

Степени окисления -4, (-2), (-1), (+2), +3, (+4), (+5), +6

С ростом степени окисления ионный радиус металла неизбежно уменьшается, что приводит к понижению его координационного числа.

Соединения хрома(II) — сильные восстановители, мгновенно окисляющиеся кислородом воздуха. Для хрома наиболее характерна степень окисления +3 (см. рис. 4.1). Высокая стабильность соединений Сг(Ш) связана как с термодинамическими факторами и кинетической инерцией октаэдрических комплексов хрома (3). Хромат-ионы могут быть восстановлены водородом в момент выделения в солянокислом растворе до ионов Сг2+

Изо- и гетерополисоединения Cr6+, Mo6+ и W6+.

Соединения хрома часто значительно отличаются по свойствам от аналогичных соединений тяжелых металлов шестой группы — молибдена и вольфрама, имеющих тенденцию в низших степенях окисления к образованию кластеров, а в высшей степени окисления — изополи- и гетерополианионов.

Высшая степень окисления наиболее устойчива для молибдена и вольфрама. Соединения xpoMa(VI) также широко известны. В качестве сильных окислителей они активно используются в технике и лабораторной практике.

Соединения хрома(VI). Триоксид хрома СrO3 — ангидрид хромовой кислоты, которая образуется при растворении его в воде.

Это сильная по первой ступени кислота, водный раствор хромового ангидрида представляет собой смесь хромовой и дихромовои кислот, которые находятся в равновесии друг с другом. Хотя ни одна из этих кислот не выделена в свободном виде, их соли — хроматы и дихроматы — хорошо изучены. Как следует из приведенного выше уравнения, переходы между ними регулируются изменением кислотности среды.

В кислых растворах устойчивы дихроматы, а в щелочных — хроматы. О взаимных превращениях этих солей легко судить по изменению окраски: хроматы имеют желтый цвет, а дихроматы — оранжевый.

Дихромат-ионы, образующиеся при действии кислоты на хроматы, при более сильном подкислении превращаются в трихроматы и тетрахроматы, продукты углубляющейся поликонденсации хромат-ионов. С катионами щелочных металлов три- и тетрахромат-ионы образуют соли, напоминающие дихроматы и окрашенные в темно-красный цвет.

Термическая устойчивость солей возрастает с увеличением размера катиона щелочного металла вследствие роста энергии кристаллической решетки, о чем свидетельствует и понижение растворимости в этом ряду.

Окислительная способность соединений хрома в высшей степени окисления существенно выше, чем соединений молибдена и вольфрама. Хроматы — очень сильные окислители, хотя и уступают перманганатам. Наибольшая окислительная активность хроматов проявляется в кислой среде, где они присутствуют в виде дихромат-ионов .

Высшие оксиды молибдена и особенно вольфрама лишь в незначительной степени растворимы в воде.

Из растворов оксиды выделяются в форме гидратов. При подкислении растворов молибдатов постепенно образуется желтый кристаллический осадок дигидрата Мо0320.

Вольфрам образует гидраты оксидов, аналогичные молибдену, с той лишь разницей, что дигидрат W03 *2Н20 имеет белую окраску, а моногидрат Водные растворы гидратов молибдена и вольфрама являются амфотерными основаниями, хотя кислотные свойства преобладают.

При взаимодействии гидратированных оксидов молибдена и вольфрама с щелочами образуются растворы, содержащие различные оксоанионы.

Процесс образования гептамолибдата, безусловно, многостадийный, однако в растворе практически не удается обнаружить ионы, содержащие промежуточное число атомов молибдена. Это может быть объяснено высокими значениями константы равновесия и константы скорости реакции образования гептамолибдата:

7Мо042- + 8Н+ = Мо70246- + 4Н20;

Ионы гептамолибдата проще всего кристаллизуются из раствора в виде натриевой или аммонийной соли. Наряду с триоксидом гептамолибдат аммония (NH4)6Mo7024*4Н20 является наиболее распространенным реактивом, содержащим молибден. Он представляет собой бесцветные кристаллы, хорошо растворимые в воде, образующиеся при концентрировании раствора, полученного взаимодействием оксида с водным раствором аммиака:

6NH3 + 7Мо03 + ЗН20 = (NH4)6Mo7024

При подкислении растворов средних вольфраматов, содержащих тетраэдрический анион WO4 , устойчивый в щелочной среде, происходят процессы поликонденсации, аналогичные описанным на примере молибдатов. Однако они имеют свои особенности. Во-первых, если в растворах молибдатов равновесия устанавливаются в течение нескольких минут, то в растворах вольфраматов на это уходит до нескольких недель, что свидетельствует об их инертности. Во-вторых, изополивольфраматы, выделенные в твердом виде, как правило, не имеют аналогов среди изополимолибдатов. Различие в их строении связано с тем, что в изополимолибдатах октаэдры [Мо06] имеют две свободные вершины, занятые связями М=0, а в изополивольфраматах — только одну.

Ион гептавольфрамата W70246- со структурой гептамолибдата, образующийся из подкисленного раствора вольфрамата WO;2-, довольно быстро переходит в додекавольфрамат H2W1204210-, называемый паравольфраматом. Натриевая соль, содержащая этот анион, кристаллизуется из растворов гидроксида натрия, нейтрализованных вольфрамовым ангидридом до рН 6 — 6,5:

12W0320 + 10NaOH = Na10 [H2W12O42]* 27H20 + Н20

Паравольфрамат-ион имеет замкнутую структуру из связанных ребрами и вершинами октаэдров, в центре которой расположена полость.

Эта структура стабилизирована протонами двух ОН-групп, находящихся внутри полости и участвующих в образовании большого числа внутримолекулярных водородных связей с другими атомами кислорода.

 

Галогениды и оксогалогениды Cr6+, Mo6+ и W6+.

Оксогалогениды. Для всех трех элементов известны оксогалогениды, но наиболее характерны они для молибдена и вольфрама. Часто оксогалогениды выделяются в качестве побочных продуктов при синтезе безводных галогенидов.

Поскольку двойная связь М=0 очень прочна, оксогалогениды образуются в присутствии даже незначительного количества кислорода и водяного пара.

Обшим методом их синтеза служит галогенирование оксидов хлором, хлористым тионилом, летучими хлоридами. Низшие оксогалогениды могут быть также получены восстановлением или разложением высших. Для хрома наиболее характерны высшие диоксогалогениды Сг02Х2, известные для всех галогенов, за исключением иода и астата.

Они имеют молекулярное строение.

Из оксогалогенидов молибдена следует отметить оксохлорид МоОСl — темно-коричневые игольчатые кристаллы, состоящие из бесконечных цепей октаэдров [МоОСl], соединенных ребрами (рис. 4.32, а). При растворении их в концентрированной НС1 образуются зеленые растворы, содержащие ионы [МоОСl]2- с геометрией неправильного октаэдра. При концентрировании из них кристаллизуются твердые оксопентахлоромолибдаты(V),например (NH4)2[MoOCl5]. Эти вещества получают также электрохимическим восстановлением гидратированного оксида молибдена в солянокислом растворе или восстановлением молибдатов иодоводородом в концентрированной НСl:

Дигалогениды. Дигалогениды хрома представляют собой твердые вещества с центральным атомом, расположенным в центре искаженного октаэдра, что типично для иона с конфигурацией dA вследствие эффекта Яна—Теллера.

Синтез этих соединений проводят либо восстановлением безводных тригалогенидов водородом, либо взаимодействием хрома с галогеноводородами при температуре 1 000 °С. Иодид (единственный из дигалогенидов) может быть получен прямым синтезом. Все дигалогениды хрома растворимы в воде, где они присутствуют в виде гексаакваионов. Их водные растворы на воздухе мгновенно окисляются, изменяя ярко-синюю окраску на грязно-зеленую. Соединения хрома(II) являются сильными восстановителями, в противоположность дигалогенидам молибдена, довольно устойчивым к действию окислителей.

Тригалогениды. Тригалогениды хрома, молибдена и вольфрама также существенно различаются по строению и свойствам. Наиболее известен хлорид хрома(III), или хлорный хром, СгС13, образующийся в виде фиолетовых чешуйчатых кристаллов при хлорировании хрома или смеси его оксида с углем. Это вещество может быть сублимировано в токе хлора при температуре 600 "С, но при нагревании до этой температуры в инертной атмосфере или в вакууме частично разлагается на дихлорид и хлор.

Тетрагалогениды. Из тетрагалогенидов наиболее устойчивы фториды, известные для всех трех элементов. Хлорид и бромид хрома(IV) существуют в газовой фазе в равновесии 2СгХ3 + X2 = 2СгХ4. В виде индивидуального вещества они не выделены, хотя тетраэдрические молекулы СгС14 стабилизированы в аргоновой матрице.

Тетрахлорид молибдена МоС14 — черное нелетучее вещество, разлагающееся при температуре выше 130°С. Он существует в виде нескольких модификаций.

Пентагалогениды. Пентафториды, известные для всех трех металлов, представляют собой желтые (MoF5, WF5) или красные (CrF5) легколетучие кристаллические вещества, изоструктурные соответствующим галогенидам ниобия и тантала. Они построены из циклических молекул, в которых четыре октаэдра связаны общими вершинами с помощью мостиков М—F—М (см. рис. 3.28, а). При небольшом нагревании пентафториды молибдена (165°С) и вольфрама (30 °С) диспропорционируют.

Гексагалогениды. Высшие галогениды подробно изучены лишь для молибдена и вольфрама. Для хрома имеются сведения лишь о существовании гексафторида. При движении вниз по группе окислительная активность атомов переходного металла в высшей степени окисления понижается, что приводит к росту устойчивости галогенидов. Гексафторид хрома устойчив при низких температурах и высоких давлениях; вскрытие ампулы приводит к его диссоциации на пентафторид и фтор.

 








Дата добавления: 2015-08-11; просмотров: 684; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

При помощи поиска вы сможете найти нужную вам информацию, введите в поисковое поле ключевые слова и изучайте нужную вам информацию.

Поделитесь с друзьями:

Если вам понравился данный ресурс вы можете рассказать о нем друзьям. Сделать это можно через соц. кнопки выше.
helpiks.org - Хелпикс.Орг - 2014-2019 год. Материал сайта представляется для ознакомительного и учебного использования. | Поддержка
Генерация страницы за: 0.005 сек.