Растворимость примесей в водном теплоносителе.

Примеси, поступающие в водный теплоноситель, можно разделить на две группы: естественные примеси и продукты коррозии. Естественные примеси поступают в водяной тракт за счет присосов воды в конденсаторе и сетевых подогревателях, с добавочной водой; остаточная концентрация катионов Na, К, Са, Mg не изменяется после БОУ (после конденсатора, если нет БОУ). Продукты коррозии (катионы Fe, Cu, Al и др.) образуются в самом водяном тракте, их количество увеличивается по мере прохождения среды по тракту.

Естественные примеси делятся на две группы: трудно (мало) растворимые и легко (хорошо)растворимые.

К труднорастворимым соединениям относятся соединения Са и Mg: сульфат CaSO₄, карбонаты СаСО₃, MgCO₃, силикаты СаSiO₃, MgSiO₃, гидроксиды Са(ОН)₃, Mg(OH)₂.

К легкорастворимым соединениям Са и Mg относятся: сульфат MgSO₄, хлориды CaCI₂, MgCL₂, бикарбонаты Са(НСО₃)₂, Mg(HCO₃)₂. Все натриевые соединения обладают высокой растворимостью в воде.

Поступление в паровой котел труднорастворимых соединений кальция и магния с питательной водой лимитируется на достаточно низком уровне. При нарушениях в работе конденсатоочистки, увеличении присосов воды в конденсаторе количество поступающих соединений Са и Mg значительно возрастает.

Такие соединения, как CaSO₄, CaCO₃, Mg(OH)₂, имеют отрицательный температурный коэффициент растворимости, т.е. с ростом температуры растворимость падает (рис. 11.5). В природных водах содержание Са существенно выше, чем Mg, поэтому при анализе поведения труднорастворимых соединений обычно рассматривают только соединения Са.

Труднорастворимые соединения в воде частично диссоциируют на ионы (катионы Me^m+ и анионы An^n-). Например:

(11.13)

Степень диссоциации К равна (вместо активностей рассматриваем концентрации ионов, что для разбавленных растворов допустимо)

(11.14)

(11.15)

Произведение концентрации (активностей) ионов труднорастворимой соли в насыщенном растворе, называемое произведением растворимости ПР, постоянно при данной температуре и зависит от температуры системы.

При упаривании воды в испарительных поверхностях нагрева концентрация всех ионов повышается и может достигнуть насыщения. В первую очередь кристаллизоваться из водного раствора будут те соединения, произведение растворимости которых минимально. Соединения с отрицательным коэффициентом растворимости кристаллизуются в основном на поверхности нагрева, образуя накипь. Такие вещества называют накипеобразователями. Другие вещества, с положительным коэффициентом растворимости, кристаллизуются в объеме раствора на грубодисперсных и коллоидных частицах, образуя шлам, т.е. мелкие взвешенные в воде частички (вещества - шламообразователи).

На (рис. 11.6) приведены значения растворимости для некоторых легкорастворимых соединений. Видно, что некоторые из них (NaOH) имеют положительный коэффициент растворимости во всем приведенном диапазоне температур, другие (Na₃PO₄, Na₂SO₄) - только до 100…150°С, а при температуре свыше 200°С имеют отрицательный коэффициент растворимости. При нормальной работе барабанных котлов концентрация этих примесей обычно значительно меньше их растворимости, и кристаллизоваться на стенках трубы или в объеме среды они не будут. Только в местах упаривания воды (в отложениях на стенке, в прикипевшем к стенке шламе) и в зоне кризиса теплообмена возможно достижение насыщения и выпадение легкорастворимых соединений.

Растворимость веществ в воде и паре определяется физико-химическими свойствами вещества и водного теплоносителя, которые, в свою очередь, зависят от температуры и давления. В области, примыкающей к температуре кипения при ДКД и в зоне большой теплоемкости при СКД, плотность водного теплоносителя резко падает до относительно низких значений в паровой фазе. Соответственно растворяющая способность теплоносителя снижается.

В питательной воде содержится заметное количество различных продуктов коррозии конструкционных материалов. Наиболее важную роль в образовании внутритрубных отложений, в интенсивности коррозии играет магнетит Fe₃O₄. Растворимость магнетита в воде представлена на (рис. 11.7). Видно, что максимум растворимости магнетита приходится на температуру порядка 150°С, а затем растворимость уменьшается до температуры 300…350°С. С увеличением концентрации аммиака (при этом рН растет с 8,75 до 9,7) растворимость магнетита падает.

В действительности концентрация магнетита в питательной воде может быть в несколько раз выше растворимости. Это означает, что в воде магнетит находится не только в растворенной форме, но и имеются коллоидные и грубодисперсные частицы. Растворимость других оксидов металлов в воде имеет такой же порядок, что и растворимость магнетита (рис. 11.8).

Растворимость веществ в перегретом паре описывается формулой

(11.16)

где К - постоянная для данного вещества величина; m - координационное число, показывающее среднестатистическое количество молекул воды, скоординированных около одной частицы растворяющегося вещества; ∆Н - тепловой эффект реакции растворения. Так как плотность пара ρ с ростом температуры уменьшается, а экспонента увеличивается, то можно ожидать, что растворимость веществ в паре будет иметь минимум при какой-то температуре.

На (рис. 11.9) для примера показана растворимость NaCI в перегретом паре для нескольких значений давления. Видно, что при р = 14 МПа и 18 МПа, имеются минимумы растворимости при температуре 470…500°С. С увеличением давления плотность пара и растворимость веществ растет.

При сверхкритическом давлении плотность среды плавно изменяется от плотности воды до плотности пара, наиболее интенсивное (по температуре) изменение плотности происходит в ЗБТ. Поэтому растворимость веществ в жидкой фазе (до ЗБТ) при СКД аналогично растворимости в воде при ДКД, т.е. может иметь положительный или отрицательный температурный коэффициент растворимости. В зоне большой теплоемкости растворимость веществ из-за резкого уменьшения плотности среды снижается, а затем, при переходе в область перегретого пара, может дальше снижаться или, после прохождения минимума, расти (рис. 11.10).