Тема: Химическая термодинамика

При протекании химических реакций изменяется энергетическое состояние системы, в которой идет эта реакция. Химическая система представляет собой частный случай термодинамической. Если между системой и окружающей средой отсутствует массо- и теплообмен, то она называется изолированной. Если отсутствует массообмен, но возможент теплообмен, то система является закрытой. Система может быть также открытой (возможен и массо- и теплообмен).

Система, состоящая из нескольких фаз, называется гетерогенной, однофазная система - гомогенной.

Состояние системы определяется термодинамическими параметрами (р, С, Т, V и другими). Изменение хотя бы одного из параметров влечет за собой изменение состояния системы. В термодинамике свойства системы рассматривают при ее равновесном состоянии. В настоящее время развивается термодинамика неравновесных процессов, но ее изучение не входит в нашу задачу.

Состояние системы называют равновесным, если его термодинамические параметры одинаковы во всех точках системы и не изменяются самопроизвольно во времени. Термодинамика изучает переходы системы из одного состояния в другое, переходы химической энергии в другие виды (тепловую, электрическую и др.), устанавливает количественные законы этих переходов, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических реакций в заданных условиях.

Если процессы перехода системы происходят при постоянстве каких-либо параметров, то они называются:

1) изобарными (р=const, либо Δр=0);

2) изохорными (V=const, либо ΔV=0);

3) изотермическими (Т=const, либо ΔT=0);

4) адиабатическими (q-const, либо Δq=0).

Состояние системы можно представить в виде уравнения состояния, связывающего все параметры системы: f (р, V, Т)=0.

Конкретный вид уравнения состояния известен лишь для ограниченного числа наиболее простых объектов. Например, уравнение Клапейрона-Менделеева описывает состояние идеального газа. Для большинства реальных систем уравнение состояния в явном виде неизвестно, поэтому для термодинамического описания системы используют функции состояния, которые называют также характеристическими функциями: внутреннюю энергию U, энтальпию Н, энтропию S, энергию Гиббса G, энергия Гельмгольца F. Значения этих функций не зависят от характера процессов, приводящих систему к данному состоянию, и определяется только параметрами системы (р, V, Т, С).

Внутренняя энергия, теплота и работа.В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии. Энергия не может ни создаваться, ни исчезать, а только превращаться из одного вида в другие. Количественные соотношения между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики, который является формой выражения закона сохранения энергии: Q = ΔU+А.

Для изобарно-изотермического процесса, когда на систему не действуют никакие другие силы, кроме постоянного давления, единственным видом работы является работа расширения рΔV, тогда Q _Р,т = ΔU+рΔУ. Подставим ΔU=U₂–U₁,а также ΔV=V₂-V₁ получим: Q_р,т = U₂–U₁+pV₂–pV₁ = (U₂+pV₂)–(U₁+pV₁). Функция Н = U+рV называется энтальпией, и ΔН= Q_{p, T}.

Тепловой эффект реакции.Изменение энергии системы при протекании в ней химической реакции в изобарно-изотермических условиях называется тепловым эффектом реакции Q_{p, T}. Он равен изменению ΔН.

Если ΔН реакции меньше нуля, то в процессе реакции теплота выделяется и процесс называется экзотермическим. При ΔН реакции больше нуля - эндотермическим.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то тепловой эффект реакции называется стандартной энтальпией реакции и обозначается ΔН°₂₉₈. Стандартные условия: Т = 298 К, р = 101,3 кПа. Для идеального раствора с = 1 моль/л. Для реального раствора активность а=1 моль/л.

Термохимия. Законы Лавуазье-Лапласа.Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений. Уравнения процессов, в которых указаны тепловые эффекты и агрегатные (фазовые) состояния, называются термохимическими. Например, Н_2(Г) + ½ О_2(г) = H₂O_(ж) + 285,8 кДж. Чаще используют вторую форму записи: Н_2(Г) + ½ О2(г) = H₂O_(ж); ΔН°₂₉₈ = -285,8 кДж.

Энтальпия образования.Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ в стандартных условиях называют теплотой образования. Обозначают АН°_обр.

Энтальпию образования простых веществ, устойчивых в стандартных условиях, принимают равной 0. Стандартными условиями считают: Т = 298 К, р = 101,3 кПа. Для идеального раствора с = 1 моль/л.

В основе термохимических расчетов лежат:

1) Закон Гесса: тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть числа и характера промежуточных стадий.

2) Закон Лавуазье-Лапласа: теплота, выделяющаяся при образовании сложного вещества из простых, равна теплоте, поглощаемой при разложении такого же количества его на составные части.

Расчеты проводят с использованием термохимических уравнений, которые отличаются от химических тем, что в них указаны агрегатные состояния веществ и Теловой эффект реакции. Например, NН_3(Г) + НС1_(г) = NН₄С1_(К), ΔН=-176,9 кДж. Здесь г -газообразное, к - кристаллическое, ж - жидкое, тв - твердое агрегатное состояние.

Согласно следствию из закона Гесса ΔН химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ, с учетом стехиометрических коэффициентов. Для уравнения аА + вВ = сС + дД

ΔН°_х.р. = ΣΔН°_{обр.прод.} - ΣΔН°_{обр.исх.} = сΔН°_с + дΔН°_д -(аΔН°_А+вΔН°_B), кДж.

По этому уравнению можно рассчитать АН°_Х._Р., энергию химической связи, энергию кристаллической решетки, теплоту сгорания топлива, калорийность пищи, энергию фазового перехода и полиморфных превращений.

Знание ΔН°_Х._Р. позволяет судить о возможности самопроизвольного протекания процесса. Всегда самопроизвольно протекают экзотермические процессы, то есть имеющие ΔН°_Х._Р. меньше нуля. Но иногда и эндотермические реакции могут протекать самопроизвольно.

Энтропия системы.Движущей силой самопроизвольного процесса может быть также стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотичному движению, а системы - к переходу от более упорядоченного к менее упорядоченному состоянию. Мерой неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, называемая энтропией - S, Дж/моль·К. В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле равна 0. Этот постулат Планка называют третьим законом термодинамики. Энтропия образования индивидуальных веществ в стандартных условиях обозначается S°₂₉₈ и ее изменение рассчитывается также, как и для энтальпии химической реакции:

ΔS°_Х._Р. = ΣS⁰_прoд. - ΣS°_исх. , Дж/К.

Значение ΔS°_х.р. может также в какой-то степени позволить судить о термодинамической возможности протекания процесса. Одна из формулировок второго закона термодинамики: в изолированных системах самопроизвольно протекают только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии. Второй закон термодинамики справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа частиц, то есть имеет статистический характер. Реальные химические системы практически не бывают изолированными, так как они обмениваются энергией с окружающей средой. Таким образом, химические реакции обычно сопровождаются изменением как энтальпии, так и энтропии.

Критерием самопроизвольного протекания процесса является свободная энергия Гиббса ΔG°_0бр., кДж/моль. Изобарно-изотермический процесс термодинамически возможен, если происходит уменьшение энергии Гиббса: ΔG °_Х._Р. <0. В обратимом процессе условие ΔG °_Х._Р. > 0 означает, что процесс пойдет в обратном направлении. ΔG °_Х._Р. = 0 - условие термодинамического равновесия. Функция состояния ΔG °_Х._Р. объединяет энтальпию и энтропию в уравнение:

ΔG °_Х._Р. = ΔН°_Х._Р. - Т ΔS°_х._р.

Из этого уравнения видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых ΔН°_Х._Р. больше нуля, то есть эндотермические. Это возможно, когда ΔS°_х._р. > 0, но Т ΔS°_х.р. > ΔН°_Х._Р., и тогда ΔG°_Х._Р.<0. С другой стороны, экзотермические реакции (когда ΔН°_Х._Р < 0) самопроизвольно не протекают, если ΔS°_х._р. < 0 окажется, что ΔG °_Х._Р>0.