Фотолюминесценция. Закон Стокса

Фотолюминесценция подразделяется на флуоресценцию и фосфоресценцию.

Начальным актом любой фотолюминесценции является возбуждение фотоном с энергией атома или молекулы.

В наиболее простом случае, который обычно реализуется в одноатомных парах и газах, атом возвращается в основное состояние, излучая фотон света той же частоты (рис. 4):

рис.4

Это явление называют резонансной флуоресценцией (резонансным рассеянием).

Проведенные эксперименты показали, что такое свечение возникает приблизительно через 10^-8 с после освещения вещества и поэтому не является рассеянием в обычном понимании этого слова.

При добавлении в люминесцирующие пары инородных газов (водород, кислород и др.) резонансная флуоресценция уменьшается.

Это происходит потому, что за время, пока атом находится в возбужденном состоянии, он может встретиться с молекулой другого сорта и отдать ей энергию. Кинетическая энергия молекулы при этом возрастает, а атом безызлучательно переходит в основное состояние.

Иная флуоресценция возникает, если переход из возбужденного состояния в основное происходит постепенно через промежуточные возбужденные состояния (рис. 5):

рис.5

Энергия как бы «разменивается» и излучаются фотоны с меньшими частотами.

В сложных органических молекулах возникает переход из возбужденного состояния в некоторое промежуточное, метастабильное, из которого переход в основное маловероятен. За счет молекулярно-кинетической энергии окружающих частиц возможно вновь возвращение молекулы на возбужденный уровень, а с него переход в основное состояние (рис. 6):

рис.6

Таков один из механизмов фосфоресценции. Нагревание увеличивает вероятность ухода с метастабильного уровня и усиливает фосфоресценцию.

Экспериментальное изучение спектров фотолюминесценции показало, что они, как правило, отличаются от спектров возбуждающего излучения.

Закон Стокса: спектр люминесценции сдвинут в сторону длинных волн относительно спектра, вызвавшего эту фотолюминесценцию (рис.7):

рис.7

Энергетический выход люминесценции (6) может при некоторых условиях быть очень большим, достигающим 0,8. У жидких и твердых тел он зависит от длины волны возбуждающего света.

Закон Вавилова: энергетический выход люминесценции сначала растет пропорционально длине волны возбуждающего света , а затем, достигнув максимума, резко падает до нуля.

На рисунке 8 приведен график зависимости от λ_в, полученный С.И. Вавиловым для раствора флуоресцеина:

рис.8