Гидраты и кристаллогидраты.

Большинство веществ, находящихся в кристаллическом состоянии, растворяются в жидкостях с поглощением теплоты. Но при растворении некоторых веществ температура раствора повышается.

Изменение энтальпии при растворнии одного моля вещества называется энтальпией растворения этого вещества (ΔН).

Процесс растворения сопровождается значительным возрастанием энтропии, ∆S>0, т.к. в результате равномерного распределения частиц одного вещества в другом резко возрастает число макросостояний системы. Поэтому, несмотря на то, что для большинства кристаллов ∆Н>0, ΔG<0 из-за большого значения энтропийного фактора – и процесс растворения самопроизвольный.

При растворении кристаллов происходит их разрушение, что требует затраты энергии, поэтому растворение должно сопровождаться поглощением теплоты. Если же наблюдается обратный эффект, то это показывает, что происходит взаимодействие между растворителем и веществом, при котором выделяется энергия.

Установлено, что при растворении многих веществ их молекулы или ионы связываются с молекулами растворителя, образуя сольваты (гидраты). Этот процесс называется сольватация или гидратация. Подтверждением химизма растворения служит тот факт, что многие вещества выделяются из растворов в виде кристаллов, содержащих кристаллизационную воду. Это кристаллогидраты, а вода в них – кристаллизационная.

Процесс образования гидратов протекает с выделением теплоты. При растворении вещества, подвергающегося гидратации, общий тепловой эффект складывается из теплового эффекта разрушения кристаллической решетки твердого растворяемого вещества и теплового эффекта гидратации. Первый процесс – эндотермический, а второй – экзотермический. Общий тепловой эффект процесса, равный алгебраической сумме тепловых эффектов двух стадий, может быть больше нуля или меньше нуля.

Растворимостью называется способность вещества растворяться в том или ином растворителе. Мерой растворимости вещества при данных условиях служит содержание его в насыщенном растворе. Чаще всего растворимость – это число граммов вещества, насыщающего при данных условиях 100г растворителя (коэффициент растворимости). При этом, если в 100г воды растворяется более 10г вещества, то такое вещество принято считать хорошо растворимым, если растворяется менее 1г вещества – малорастворимым и, наконец, практически нерастворимым, если в раствор переходит менее 0,01г вещества.

Растворение сопровождается выделением или поглощением тепла, следовательно, повышая или понижая температуру можно менять растворимость, согласно принципу Ле Шателье.

При растворении твердых тел в воде объем системы изменяется незначительно, поэтому растворимость твердых веществ практически не зависит от давления.

Растворимость большинства веществ уменьшается с понижением температуры, поэтому при охлаждении горячих насыщенных растворов избыток растворенного вещества обычно выделяется. Однако, если производить охлаждение осторожно и медленно, то выделения его из раствора может не произойти. В этом случае получится раствор, содержащий значительно больше растворенного вещества, чем его требуется для наыщения при данной температуре. Такие растворы называются пересыщенными. В спокойном состоянии они могут оставаться без изменения длительное время. Но стоит только бросить в такой раствор кристаллик того вещества, которое в нем растворено, как тотчас же вокруг него начинают расти другие кристаллы и через короткое время весь избыток растворенного вещества выкристаллизовывается.Иногда кристаллизация начинается от простого сотрясения раствора. При кристаллизации выделяется значительное количество теплоты.

Следовательно, пересыщенные растворы являются неустойчивыми системами, способными к существованию только при отсутствии в системе твердых частиц растворенного вещества.

Растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс. Поэтому растворимость газов с повышением температуры уменьшается. Если оставить в теплом помещении стакан с холодной водой, то внутренние стенки его покроются пузырьками газа – это воздух, который был растворен в воде, выделяется из нее вследствие нагревания. Кипячением можно удалить из воды весь растворенный в ней воздух ( деаэрация). Однако растворение газов в некоторых органических жидкостях сопровождается поглощением теплоты; в подобных случаях растворимость газов с ростом температуры увеличивается. Поглощение теплоты в данном случае происходит из-за того, что энергия межмолекулярного притяжения между молекулами растворителя оказывается по модулю больше, чем энегрия притяжения между молекулами газа и растоврителя в растворе. Растворение происходит за счет увеличения энтропии системы, а молекулы газа, “внедряясь” между молекулами растворителя, затрачивают энергию на разрыв сил сцепления молекул жидкости между собой. Такие процессы возможны между веществами, резко отличающимися по своей природе: неполярным газом и полярной жидкостью и т.п.

При растворении газа в жидкости устанавливается равновесие:

Газ + Жидкость ↔ Насыщенный раствор газа в жидкости

При этом объем системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, т.е. к увеличению растворимости газа.

К этому же выводу можно прийти, исходя из динамического характера равновесия между газом и его раствором в жидкости. Молекулы газа, находящиеся над жидкостью в закрытом сосуде, бомбардируют поверхность жидкости и растворяются в жидкости со скоростью, пропорциональной концентрации газ. Перешедшие в раствор молекулы в свою очередь время от времени ударяются о поверхность жидкости изнутри и вылетают наружу. По мере того как в результате растворения концентрация растворенных молекул будет увеличиваться, скорость их выделения тоже будет расти, пока, наконец, не сравняется со скоростью растворения. В результате установится состояние равновесия, т.е. жидкость станет насыщенной газом.

Если теперь увеличить давление газа, например, в 2 раза, то востолько же раз увеличится и концентрация его молекул над жидкостью, а следовательно, и скорость растворения газа. Равновесие нарушится. Чтобы при новом давлении снова установилось равновесие, концентрация растворенных молекул тоже должна увеличиться вдвое. Таким образом, приходим к выводу, который известен под названием закона Генри:

масса газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объемежидкости, прямо пропорциональна парциальному давлению газа.

ω_В = k·p,

где ω_В – массовая доля газа в насыщенном растворе; р – парциальное давление газа; k – коэффициент пропорциональности, называемый констаной Генри.

Следствие закона Генри: объем газа, растворяющегося при постоянной температуре в данном объеме жидкости, не зависит от его парциального давления.

Газы подчиняются закону Генри при не очень высоких давлениях и лишь в случае, когда онине вступают в химическое взаимодействие с растворителем. При высоких давлениях отклонения от закона Генри наблюдаются и при растворении химически не взаимодействующих с растворителем газов.