Правила ориентации (замещения) в бензольном кольце

Важнейшим фактором, определяющим химические свойства мо­лекулы, является распределение в ней электронной плотности. Ха­рактер распределения зависит от взаимного влияния атомов.

В молекулах, имеющих только σ-связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект. В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется дейст­вие мезомерного эффекта.

Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе π-связей, называют мезомерным (М) эффектом.

В молекуле бензола π-электронное облако распределено равно­мерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бен­зольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение элек­тронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося за­местителя.

Заместители подразделяют на две группы в зависимости от про­являемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.

Электронодонорные заместители проявляют +М и/или +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа –ОН и аминогруппа –NH₂. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с π-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосре­доточивается в орто- и пара-положениях.

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/–эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение π-электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют –М эффект и/или –I-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. Нитрогруппа –NO₂, сульфогруппа –SO₃H, альдегидная –СНО и карбоксильная –СООН группы проявляют –М-эффект. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета-положениях:

Полностью галогенированные алкильные радикалы (например, –ССl₃) проявляют –I-эффект и также способствуют понижению элек­тронной плотности кольца.

Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.

Заместители, обладающие +I-эффектом или +М-эффектом, спо­собствуют электрофильному замещению в орто- и пара-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориентантами) первого рода:

Заместители, обладающие –I-эффектом или –М-эффектом, на­правляют электрофильное замещение в мета- положения бензольно­го кольца и называются заместителями (ориентантами) второго рода:

Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нит­руется и бромируется в пара- и opтo-положения:

Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:

Помимо ориентирующего действия, заместители оказывают влия­ние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго замес­тителя; ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его.