ЛЕКЦИЯ № 15. Третий закон термодинамики

Понятие химического сродства.Известно, что многие вещества реагируют друг с другом легко и быстро, другие вещества реагируют с трудом, а третьи – не реагируют. Исходя из этого, вывели предположение, что между веществами существует какое-то химическое сродство.

1-е предположение – мерой химического сродства была скорость реакции.

2-е предположение – М. Бертло и Х. Томсон высказали, что мерой химического сродства является тепловой эффект.

3-е предположение – max А (Вант-Гофф). Если max А > 0, то химическое сродство между веществами существует, и реакция протекает слева направо. Если А_max< 0 →, то химического сродства между веществами нет, и реакция протекает справа налево. Если А_max= 0, то реакция протекает и туда, и обратно. На основе этого создавался третий закон термодинамики; М. Бертло и Х. Томсон, изучая поведение термодинамических систем при низких температурах, в 1906 г. обнаружили, что при низких температурах между веществами существует так называемое химическое сродство, которое они определили как тепловой эффект, ими было установ-лено, что тепловой эффект Q_v – А_max в конденсированных системах при низких температурах, где А_max – максимальная работа.

но на самом деле это не max, если исходить из уравнения Гельмгольца.

Для того, чтобы работа была max, она должна равняться тепловому эффекту A_max = Q_v, надо вычислить:

ΔF = Q_v.

Аналитические выражения третьего закона термодинамики:

это изохорно-изотермические условия.

Если А_max = Q_P, ΔG, Q_p, ΔH – функции

это изобарно-изотермические условия.

Тепловая теорема Нернста(третий закон термодинамики)(рис. 16)

Рис. 16

Энергии (ΔU, ΔH, Q_V, Q_P, ΔF, ΔG), tgαугла наклона прямой – дает температурный коэффициент любой функции.

Для реакций, протекающих в конденсированных системахпри приближении температуры к абсолютному нулю, кривые max работы и теплового эффекта соединяются и имеют одну большую касательную, параллельную оси температур.

Следствия из третьего закона термодинамики:

1. Свойства энтропии вблизи абсолютного нуля – постулат Планка:

ΔF = ΔU – TΔS.

абсолютная энтропия.

2. Теплоемкость С_p, С_v

3. Коэффициент термического расширения тела и термического давления.

Идеальные газы не подчиняются третьему закону термодинамики, так как газ вблизи абсолютного нуля называется вырожденным.

C_P – C_V ≠ R вблизи абсолютного нуля – уравнение Майера не работает.

4. О невозможности достижения абсолютного нуля. Третий закон термодинамики – приближенный закон. Используется для совершенного кристалла любого вещества.

Оглавление

1) Введение

2) ЛЕКЦИЯ № 1. Идеальный газ. Уравнение состояния реального газа

3) Элементы молекулярно-кинетической теории

4) Уравнение состояния идеального газа

5) Кинетическая теория газов

6) Уравнение состояния реального газа

7) ЛЕКЦИЯ № 2. Химическая термодинамика

8) Системы и их классификация

9) Термодинамические параметры. Термодинамические показатели. Баланс напряжений

10) Первый закон термодинамики. Калорические коэффициенты. Связь между функциями CP и Cv

11) Изопроцессы в термодинамике. Энергия Гельмгольца

12) Процессы. Второй закон термодинамики

13) Цикл Карно

14) Невозможность вечного двигателя

15) ЛЕКЦИЯ № 3. Растворы

16) Общая характеристика растворов

17) Концентрация и способы ее выражения

18) Растворимость газов в жидкостях

19) Растворы неэлектролитов. Закон Рауля и его следствия

20) Осмос

21) Фугитивность

22) Закон Генри

23) ЛЕКЦИЯ № 4. Катализ

24) История открытия явления катализа

25) Механизм каталитического взаимодействия. Виды катализаторов

26) ЛЕКЦИЯ № 5. Химическое равновесие

27) Понятие химического равновесия. Закон действующих масс

28) Уравнение изотермы химической реакции

29) Уравнения изохоры, изобары химической реакции

30) Расчет KP (метод Темкина-Шварцмана)

31) Расчет равновесного состава химического равновесия

32) ЛЕКЦИЯ № 6. Химическая кинетика

33) Понятие химической кинетики

34) Факторы, влияющие на скорость химической реакции

35) ЛЕКЦИЯ № 7. Коррозия металлов

36) Основные понятия и терминология

37) Классификация процессов коррозии металлов

38) Виды коррозионных разрушений

39) Методы защиты от коррозии

40) ЛЕКЦИЯ № 8. Физико-химический анализ

41) Суть физико-химического анализа

42) Однокомпонентные системы

43) Физико-химические методы анализа состава сплавов

44) ЛЕКЦИЯ № 9. Термохимия

45) Понятие термохимии

46) Закон Гесса

47) Закон Кирхгоффа. Интегральная форма уравнений Кирхгоффа

48) ЛЕКЦИЯ № 10. Гальванические элементы

49) Понятие гальванического элемента

50) Химические источники тока

51) Регенерация и утилизация ХИТов

52) ЛЕКЦИЯ № 11. Электрохимия

53) Понятие электрохимии

54) Электродные процессы

55) Катодные и анодные процессы в гальванотехнике

56) Современные направления в развитии термодинамической и прикладной электрохимии

57) ЛЕКЦИЯ № 12. Теоретическая электрохимия

58) Ассоциации в растворах электролитов. Понятие о теории сильных электролитов. Активность

59) Термодинамика растворов электролитов. Типы ДЭС

60) Современные подходы к описанию термодинамических свойств растворов электролитов

61) Термодинамические характеристики ионов в растворах электролитов

62) Неравновесные явления в ионной системе

63) Равновесие в системе жидкость – жидкость

64) Понятие ДЭС. Модельные представления о строении ДЭС на границе раздела фаз

65) Проводники первого и второго рода

66) Электроды сравнения

67) ЛЕКЦИЯ № 13. Электрохимическая кинетика

68) Основные кинетические характеристики и методы их расчетов

69) Уравнения электрохимической кинетики, пределы их применимости

70) Кинетические особенности электроосаждения металлов и сплавов

71) Влияние природы растворителя на скорость электрохимических реакций

72) Электроосмос

73) Электрокапиллярные кривые

74) Электрохимическое перенапряжение (перенапряжение переноса заряда)

75) Факторы, влияющие на перенапряжение водорода. Перенапряжение кислорода

76) ЛЕКЦИЯ № 14. Применение теоретической и прикладной электрохимии

77) Прикладная электрохимия

78) Электрохимия углерода

79) Биоэлектрохимия

80) Стохастические процессы и самоорганизующиеся системы

81) Исследование явления высокотемпературной сверхпроводимости в оксидах сложного состава

82) Моделирование электрохимических процессов

83) Метод гальваностатических кривых

84) ЛЕКЦИЯ № 15. Третий закон термодинамики