Энтропия. Второй закон термодинамики

Основной вопрос, который волнует химиков, когда рассматриваются проблемы термодинамики – принципиальная возможность самопроизвольного протекания процесса, его направление.

XIX век. П. Бертло и У.Томсен сформулировали следующий принцип: любой химический процесс должен сопровождаться выделением тепла. Аналогия с механикой – тело на наклонной плоскости катится вниз (уменьшение энергии). Кроме того большинство теплот образования, известных в то время были отрицательными.

Однако вскоре обнаружилось исключения: теплоты образования оксидов азота положительны, самопроизвольно идут многие эндотермические реакции, например растворение солей (нитрат натрия), взаимодействие С + Н₂О « СО + Н₂ DН>0. Следовательно, критерия, предложенного П. Бертло и У. Томсеном, не достаточно.

Возьмем два сосуда с разными газами и откроем кран, их соединяющий. Газы смешиваются. Никаких изменений внутренней энергии не происходит, однако процесс смешивания газов идет самопроизвольно, в то время как их разделение потребует затраты работы. Что изменилось? Изменился порядок.

Вывод: самопроизвольный процесс, проходящий без изменений энтальпии, совершается в направлении, при котором беспорядок в системе возрастает.

Поскольку смешение газов более вероятно, чем их раздельное существование в одном сосуде, можно доказать, что движущей силой смешения газов является тенденция перейти в более вероятное состояние.

Для характеристики эндотермических процессов и определения условий их самопроизвольного осуществления была введена новая функция состояния – энтропия (от греч. "эн" – "в", "внутрь" и "тропе" – "поворот", "превращение"). Изменение энтропии равно (по определению) минимальной теплоте, подводимой к системе в обратимом (все промежуточные состояния равновесны) изотермическом процессе, деленной на абсолютную температуру процесса:

DS = Q_мин./T . (8.6)

На данном этапе изучения термодинамики следует принять как постулат, что существует некоторое экстенсивное свойство системы S, называемое энтропией, изменение которого связано с процессами в системе:

В самопроизвольном процессе DS > Q_мин./T ,

В равновесном процессе DS = Q_мин./T ,

В несамопроизвольном процессе DS < Q_мин./T.

Для изолированной системы, где dQ = 0, получим:

В самопроизвольном процессе DS > 0 ,

В равновесном процессе DS = 0 ,

В несамопроизвольном процессе DS < 0 .

В общем случае энтропия изолированной системы или увеличивается, или остается постоянной:

DS ³0 . (8.7)

В изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии.

Второе начало по У.Томсону (1851): "в природе невозможен процесс, единственным результатом которого была бы механическая работа, совершенная за счет охлаждения теплового резервуара".

По Р.Клаузиусу (1850): "теплота сама по себе не может перейти от более холодного тела к более теплому" или: "невозможно сконструировать машину, которая, действуя посредством кругового процесса, будет только переносить теплоту с более холодного тела на более теплое".

Самая ранняя формулировка второго начала термодинамики появилась раньше первого начала, на основании работы фр. С.Карно (1824) и ее математической интерпретации фр. Э.Клапейроном (1834) как КПД идеальной тепловой машины:

КПД = (T₁ - T₂)/T_{1 .} (8.8)

В 1872 г. Л. Больцман предложил статистическую формулировку второго закона термодинамики: изолированная система эволюционирует преимущественно в направлении большей термодинамическоой вероятности.

Как изменяется энтропия? Говоря об энтальпии вынуждены оперировать только изменением значения DН, поскольку отсутствует точка отсчета. С энтропией дело обстоит иначе. При абсолютном нуле температур любое вещество должно представлять собой идеальный кристалл – полностью заморожено всякое движение. Следовательно, вероятность такого состояния равна 1, а энтропия равна нулю.

Следовательно, можем говорить об абсолютном значении энтропии и о зависимости энтропии от температуры.