Электрохимическая коррозия

15.3.1 Механизм электрохимической коррозии

Коррозия металла в средах, имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металла

.

и катодное восстановление окислителя (Ох)

Ох + пе Red .

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода О₂, хло­ра С1₂, ионы Н⁺, Fe³⁺, NO³" и др. Наиболее часто при коррозии наблю­дается ионизация (восстановление) кислорода:

в нейтральной или щелочной среде

О₂ + 2Н₂О + 4е ,

в кислой среде

О₂ + 4Н⁺ + 4е 2Н₂О ,

и выделение водорода

2Н⁺ + 2е Н_{2 .}

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с по­глощением кислорода (коррозия с кислородной деполяриза­цией) Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода (коррозией с водородной деполяризацией)

Кроме анодных и катодных реакций при элек­трохимической коррозии происходит движение элек­тронов в металле и ионов электролите. Электро­литами могут быть раст­воры солей, кислот и ос­нований, морская вода, почвенная вода, вода ат­мосферы, содержащая С0₂, SO₂, O₂ и другие газы.

Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно проте­кают вторичные химические реакции, например, взаимодействие ио­нов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций

.

Как видно, процессы электрохимической коррозии подобны про­цессам, протекающим в гальванических элементах.

Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом эле­менте является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе корро­зии не выходят из коррозирующего металла, а двигаются внутри ме­талла.

Рассмотрим коррозию железа как электрохимический процесс. Ржавление железа есть не что иное, как анодная реакция

Катодная реакция – восстановление атмосферного кислорода:

Водородные ионы поставляет вода. Если бы в воде не было растворенного кислорода, то коррозия была бы невозможна. Следовательно, железо корродирует в слое воды, насыщенном кислородом. Таким образом, начальную стадию коррозии железа можно передать реакцией

На скорость коррозии существенное влияние оказывает концентрация ионов H⁺. Повышение концентрации ионов водорода pH приводит к замедлению коррозии, поскольку восстановление O₂ из H₂O замедляется. При pH = 9…10 коррозия железа практически прекращается. Известно, что в водной среде ионы Fe²⁺ в присутствии кислорода окисляются до Fe³⁺. Вторая стадия коррозии соответствует реакции образования гидратированного оксида железа (ржавчины) Fe₂O₃∙nH₂O:

Для защиты железа от коррозии используются всевозможные покрытия: краска, слой металла (олова, цинка). При этом краска и олово предохраняют от коррозии до тех пор, пока защитный слой цел. Появление в нем трещин и царапин способствует проникновению влаги и воздуха к поверхности железа, и процесс коррозии возобновляется, причем в случае оловянного покрытия он даже ускоряется, поскольку олово служит катодом в электрохимическом процессе (рисунок 4).

Рисунок 15.3 -Коррозия железа кислородом воздуха, растворенным в воде.

Рисунок 15.4 - Коррозия «белой жести»

Причинами энергетической неоднородности поверхности и сплава могут быть неоднородность сплава по химическому и фазовому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности и др. На поверхности металла могут быть участки, на которых ка­тодные реакции протекают быстрее (катализируются), чем на других участках. Поэтому катодный процесс в основном будет протекать на участках, которые называются катодными. Наличие участков, на ко­торых катодные реакции протекают быстрее, увеличивает скорость коррозионного процесса. На других участках будет протекать в ос­новном растворение металла и поэтому они называются анодными. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые раз­меры, т. е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозионных микроэлементах. Таким образом, при наличии энер­гетической неоднородности поверхности металла коррозионный про­цесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэле­ментов. Коррозионный элемент в отличие от гальванического являет­ся короткозамкнутым микроэлементом.

Разрушение металла по механизму работы короткозамкнутых элементов — не единственный путь электрохимической корро­зии. Иногда энергетическая неоднородность металлов невелика и от­сутствуют участки, катализирующие катодные реакции. Тогда как ка­тодные, так и анодные процессы идут по всей поверхности металла. Коррозионный процесс в отсутствие участков, катализирующих ка­тодные реакции, протекает медленнее, чем при наличии катодных ка­тализаторов. Так, например, цинк высокой степени чистоты раство­ряется в растворе серной кислоты значительно медленнее, чем техни­ческий цинк, содержащий примеси, которые катализируют реакцию выделения водорода.

15.3.2 Скорость электрохимической коррозии

Разность потенциалов металла и окислителя определяют возможность коррозии. Более важ­ной характеристикой служит скорость коррозии, выражаемая через потери металла в единицу времени. Скорость коррозии может быть также выражена по закону Фарадея через ток или плотность тока.

Так как электрохимическая коррозия протекает через несколько взаимосвязанных стадий, то скорость ее зависит от скорости самой медленной стадии, называемой лимитирующей (контролирующей) стадией процесса. Все остальные стадии вынуждены иметь скорость равную скорости лимитирующей стадии процесса. Поскольку коррозионные элементы являются короткозамкнутыми микроэлементами движение электронов в металле не может быть лимитирующей стадией процесса. Движение ионов в растворе обычно также не лимити­рует процесс коррозии ввиду очень малого расстояния между микро­элементами (исключение составляют растворы с очень малой элек­трической проводимостью). Следовательно, лимитирующими ста­диями могут быть или реакции анодного окисления металла (анодный контроль), или реакции катодного восстановления окисли­теля (катодный контроль), или те и другие одновременно (смешанный контроль).

Для борьбы с коррозией металла, контролируемой скоростью вос­становления кислорода, следует снижать концентрацию кислорода, например, введением восстановителя в раствор или снижением дав­ления кислорода над раствором. Скорость коррозии можно также снизить, изолируя металл от кислорода тем или иным способом. Из­менение состава катодных участков мало влияет на коррозию с по­глощением кислорода. Поэтому степень чистоты металла обычно не играет существенной роли при коррозии с поглощением кислорода.

Если потенциал металла отрицательнее потенциала водородного электрода, то процесс коррозии протекает как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. Если кислород в системе отсутствует или быстро расходуется в результате коррозии, например, в закрытой системе, то коррозия протекает лишь с выделением водорода.. Однако и при наличии кислорода в системе скорость его восстановления в некоторых случаях мала по сравнению со скоростью выделения водорода. При этом в первом приближении можно пренеб­речь скоростью коррозии за счет поглощения кислорода и говорить лишь о скорости коррозии с выделением водорода. Ввиду большой подвижности ионов Н⁺ обычно стадия подвода не лимитирует реак­цию катодного выделения водорода. Скорость процесса определяется скоростью собственной реакции восстановления ионов водорода: или соединением атомов водорода в молекулу.

Скорость катодного выделения водорода возрастает с увеличени­ем температуры и концентрации ионов водорода (снижением рН).

Итак, электрохимическая коррозия протекает через сопряженные процессы анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя, обычно молекул кислорода или ионов водорода. Воз­можность протекания при коррозии того или иного катодного про­цесса определяется его потенциалом. Коррозия с поглощением кис­лорода лимитируется стадией диффузии кислорода и возрастает с увеличением его концентрации и при перемешивании и зависит от температуры. Коррозия с выделением водорода зависит от природы примесей в металле, от рН и возрастает с увеличением температуры. Некоторые металлы имеют склонность к пассивации вследствие об­разования защитных слоев.