Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу

В фенольном ряду эти реакции имеют некоторые особенности, связанные с тем, что фенолы образуют комплексы с кислотами Льюиса и дальнейшая реакция алкилирования не происходит.

Поэтому сначала проводят О-алкилирование фенола, затем С-алкилирование или ацилирование по Фриделю-Крафтсу, после чего регенерируют ОН-группу.

Известный индикатор – фенолфталеин – продукт ацилирования фенола фталевым ангидридом.

Активирующие свойства гидроксильной группы в фенолах столь велики, что позволяют осуществлять превращения, невозможные в бензольном ряду.

Карбоксилирование (реакция Кольбе-Шмитта)

Фенолят-анионы способны вступать в реакцию ароматического электрофильного замещения со столь слабым электрофилом как оксид углерода IV (углекислый газ).

Реакция Кольбе-Шмитта промышленный метод получения салициловой кислоты, предшественника широко распространенного лекарства – ацетилсалициловой кислоты (аспирина).

Формилирование (реакция Раймера-Тимана)

Нагревание фенола с хлороформом в присутствии щелочи приводит к введению в орто-положение бензольного кольца альдегидной группы. Электрофилом в этой реакции является дихлоркарбен (:ССl₂), образующийся при взаимодействии хлороформа со щелочью. Далее проходит обычная реакция S_EAr. В условиях реакции дихлорбензильное производное гидролизуется, затем отщепляет молекулу воды, превращаясь в альдегид.