Структурирование каучука (вулканизация)

Макромолекулы растворимого компонента каучука не сшиты поперечными связями и обладают значительной степенью подвижности, которая проявляется в легко осуществляемой деформации. С практической точки зрения чрезвычайно важно улучшать механические и химические свойства материала. Сырой каучук быстро размягчается, на него оказывают влияние свет и кислород, особенно его аллотропная форма – озон. В результате свойства такого каучука из-за естественного и искусственного старения ухудшаются. Следует также учитывать, что для некоторых целей сырой каучук вообще непригоден. Поэтому значительные усилия прилагаются для улучшения свойств каучука. Методы, используемые для этой цели, так же различны, как разнообразны продукты, получаемые из каучука, хотя все работы в конце концов сводятся к структурированию волокнистых макромолекул. Добиться этого можно различными средствами, но особенно важна обработка каучука серой и серосодержащими соединениями. Такой технологический процесс, в котором пластичный каучук превращается в резину («сшивание» гибких макромолекул в трехмерную сетку) называется вулканизация.

С исходным материалом смешивают целый ряд веществ в зависимости от того, какой конечный продукт необходимо получить. Например, каучук для покрышек содержит около 3 % серы, 4 % оксида цинка и 40 – 50 % сажи (наполнитель). Кроме того, в него добавляют небольшие количества стеариновой кислоты, смолы (мягчитель) и т. д. Это делается для улучшения смешиваемости компонентов. Для повышения стабильности каучука к нему добавляют небольшое количество антиоксиданта. Затем смеси придают необходимую форму и осуществляют смешивание нагреванием при определенной температуре. Следует отметить, что при производстве высокоэластичных изделий, таких как хирургические перчатки, сажа не добавляется.

Сера и оксид цинка реагируют с цепями, образуя при этом поперечные связи типа

С—S—С или С—S—S—С или С—S—Zn—S—С

Образование этих межцепочечных связей происходит частично за счет двойных связей, поскольку ненасыщенность каучука при вулканизации полностью не устраняется. Только в нескольких особых случаях, например при холодной вулканизации с помощью однохлористой серы S₂C1₂, реакция протекает следующим образом:

Имеются и некоторые другие возможности, а именно, сшивание серой двух двойных связей одной и той же цепи

или даже образование прямых углерод - углеродных межцепочечных связей. Это подтверждается теми фактами, что структурирование можно увеличить с помощью ядерного излучения высокой энергии.

Резиновые смеси, содержащие большие количества таких твердых наполнителей, как сажа, более тверды, чем смеси без этих наполнителей. В их отсутствие твердость повышают путем увеличения количества серы, используемой для вулканизации, однако при этом снижается эластичность каучука.

низкая степень структурирования высокая степень структурирования

Последнее связано с тем, что при чрезмерном структурировании внутренняя подвижность цепей ограничивается.

Механические свойства твердого каучука (эбонит), вулканизированного 20 – 30 % серы, очень сильно отличаются от свойств шинного каучука, вулканизированного небольшим количеством серы, но содержащего 40 % сажи. В первом случае эластичность теряется из-за химического структурирования, во втором – механическая прочность и износостойкость повышаются без значительной потери эластических свойств. Частицы сажи химически не связаны со структурной сеткой каучука, они могут располагаться между слабо структурированными волокнами и, таким образом, не препятствуют проявлению эластичности.