ЭДС поляризации и электродная поляризация

Экспериментально установлено, что ЭДС гальванического элемента, находящегося под током, отличается от ЭДС в условиях, когда ток в электрохимической системе отсутствует.

Принято различать электрохимические системы, являющиеся источником работы (для них сохраняется название гальванический элемент), и системы, потребляющие электрическую работу извне для проведения химической реакции (такие системы называют гальванической ванной).

Обозначим ЭДС электрохимической системы, работающей в квазистатических условиях (при отсутствии тока) E_r, а ЭДС системы, по которой протекает ток, обозначим E_I .

Экспериментальные данные показывают, что выполняются соотношения:

E_r > E_I для гальванического элемента, (6 - 1)

E_r < E_I для гальванической ванны. (6 - 2)

Попытки объяснить различия между двумя значениями ЭДС падением разности потенциала E_om за счет внутреннего сопротивления системы R (при условии, что E_om =IR) оказались безуспешными.

Пренебрегая омическим сопротивлением системы, для сохранения равенства можно записать:

. (6 - 3)

Величина Е_р, вводимая равенством (6 - 3), называется ЭДС поляризации.

Подобно равновесной ЭДС гальванической цепи E_r, равной разности электродных потенциалов (E_r = j_п - j_л, где j_п и j_л - потенциалы правого и левого электродов), ЭДС поляризации также представляет собой разность двух величин, которые относятся к отдельным электродам:

. (6 - 4)

Входящие в уравнение (6 - 4) величины называются электродной поляризацией, причем Dj^a относится к аноду, являющемуся правым электродом, а Dj^k - к катоду, являющемуся левым электродом. Dj^k называется катодной поляризациейи Dj^a - анодной поляризацией.

Из соотношения (6 - 1) следует, что для гальванического элемента ЭДС поляризации всегда больше 0. Это означает, что должны выполняться условия:

Dj^k < 0; (6 - 5)

Dj^а > 0. (6 - 6)

Если обозначить потенциалы электродов, находящихся под током - j_I^a и j_I^k, а равновесные потенциалы - j_r^a и j_r^k, то соответственно для катодной и анодной поляризации получим:

j_I^k - j_r^k = Dj^k < 0; j_I^k < j_r^k; (6 - 7)

j_I^a - j_r^k = Dj^a > 0; j_I^a > j_r^k. (6 - 8)

Таким образом, потенциал катода под током уменьшается по сравнению с равновесным значением, а потенциал анода увеличивается.