Кристалізація металів

Самостійна кристалізація. Перехід металів з рідкого у твердий стан за

визначеної температури називається кристалізацією. Процес кристалізації скла-

складається з двох процесів, які відбуваються одночасно – зародження і росту

кристалів.

Кристали можуть зароджуватися довільно (самостійна кристалізація) чи

виростати на наявних готових центрах кристалізації (несамостійна кристаліза- ція).

Довгий час вважалося, що процес кристалізації пов'язаний зі зменшенням

енергії системи, тому що при цьому виділяється теплота. Легко побачити, що цей принцип не завжди може пояснити причину явища. Зокрема, не можна поя- снити ендотермічні реакції, що відбуваються не з виділенням, а з поглинанням теплоти.

Правильне тлумачення цьому явищу можна дати, лише ґрунтуючись на другому законі термодинаміки, відповідно до якого всяка система прагне до мі- німального значення вільної енергії, що в ізотермічних умовах може бути пере- творена в роботу (у літературі її називають термодинамічним потенціалом, по –тенціалом Гіббса). Таким чином, стабільність системи за відповідної температури та тиском визначається значеннямтермодинамічного потенціалу (вільною енергією) ∆G, що зменшується в довільно плинних процесах.

∆G = ∆H – T∆S,

де ∆H – зміна ентальпії (тепломісткості системи);

∆S – зміна ентропії системи при перетворенні;

Т – абсолютна температура;

∆H показує зміну енергії системи під час перетворенні (тепловий ефект

перетворення);

∆G показує працездатність системи, тобто дорівнює роботі п роцесу за

винятком роботи проти зовнішнього тиску.

Рівняння відбиває той факт, що не вся енергія системи може бути перет-

ворена в роботу; частина її, що дорівнює T ∆S, не використовується; ця зв'яза -на енергія пропорційна зміні ентропії ∆S у процесі перетворення. Ентропія хар- актеризує упорядкування в розташуванні атомів під час кристалізації.

DS =Q/Т

де Q – теплота, Т-температура.

Умовою принципової можливості процесу є нерівність ∆G < 0. Він реалі-

зується поки система не досягне рівноваги: ∆G = 0.

Самостійна кристалізація зумовлена прагненням речовини мати більш

Рис. 4.1 - Зміна термодинамічного потенціалу металу в рідкому Gж ітвердому Gт станах залежно від температури

Температура, за якої тер- модинамічні потенціали речо -вини в твердому і рідкому ста- ні рівні, називається рівноваж- ною температурою кристаліза- ції Т_S.

Кристалізація відбуває- ться в томувипадку, якщо термодинамічний потен- ціал речовини в твердому стані буде менше термодинамічного потенціалу речовини в рідкому стані, тоб- то під час переохолодження рідкого металу до темпе -ратур нижче рівноважної Т_S.

Плавлення – процес зворотний кристалізації, відбувається за температури

вище рівноважної, тобто під час перегріву.Оскільки рідкий метал із властивим йому ближнім порядком у розташуванні атомів володіє більшою внутрішньою енергією, ніж твердий зі структурою далекого порядку, під час кристалізації ви- діляється теплота. Її значення залежить від сил міжатомного зв'язку - для різних металів змінюється від 2500 Дж/моль (Na, K та ін.) до 20000 Дж/моль (W та ін.).

Різниця між теоретичною та фактичною температурою кристалізації нази-

вається ступенем переохолодження: ∆T= ТS – Тn. Чим більше ступінь переохо- лодження ∆T, тим більше різниця термодинамічних потенціалів G, тим інтенси-

івніше буде відбуватися кристалізація.

Ступінь переохолодження залежить від природи металу. Вона збільшує- ться з підвищенням чистоти металу та зростаннямшвидкості охолодження. Зви - чайно ступінь переохолодження металів під час кристалізації у виробничих умовах коливається від 10 до 30°С; за великих швидкостей охолодження може досягати сотень градусів. Ступінь перегріву під час плавлення металів, як правило, не перевищує декількох градусів.

Несамостійна кристалізація. У реальних умовах процеси кристалізації

значною мірою залежать від наявних готових центрів кристалізації.

Такими центрами, як правило, є тугоплавкі частки неметалічних включень, оксидів,металевих з'єднань, утворених домішками. До початку кристалі -зації центри знаходяться в рідкому металі у вигляді твердих включень. Під час кристалізації атоми металу відкладаються на поверхні домішок, як на готовому зародку. Така кристалізація називається несамостійною чи гетерогенною. За не- самостійної кристалізації роль зародків можуть відігравати й стінки форми.

Наявність готових центрів кристалізації призводить до зменшення розмі- ру кристалів під час затвердіння. Ефект здрібнювання структури значно збіль-

шується при дотриманні структурної та розмірної відповідності (розбіжності в міжатомних розмірах не повинні перевищувати 5 -7%) домішкової фази з осно-

вним металом, що сприяє сполученню їхніх кристалічних решіток.

У рідкому металі можуть бути присутніми й розчинені домішки, що також викликає здрібнювання структури, яка сприяє поліпшенню механічних вла-

стивостей металу. На практиці для здрібнювання структури металів і сплавів

широко застосовують технологічну операцію, яка називається модифікуванням.

Вона полягає у введенні в рідкий сплав перед розливанням спеціальних добавок (модифікаторів) – від тисячних до десятих часток відсотк а. Як модифі- катори використовують ПАВ (наприклад, бор у сталі, натрій в алюмінії та його сплавах) і елементи, що утворюють тугоплавкі тонко дисперсні частки (титан, цирконій в алюмінії та його сплавах; алюміній, титан у сталі).

4.2 Механізм процесу кристалізації

Процес кристалізації складається з двох процесів: зародження центрів

кристалізації та росту кристалів з цих центрів. За температур, близьких до тем-

температури твердіння, у рідкому металі утворюються невеликі угруповання

атомів, у яких атоми упаковані також, як у твердих кристалах. З них утворюються зародки чи центри кристалізації. Зі збільшенням ступеня переохолодження зростає число центрів кристалізації, що утворюються за одиницю часу.

Навколо центрів кристалізації, що утворилися, починають рости кри стали. Одночасно в рідкій фазі утворюються нові центри кристалізації. Збільшення

загальної маси затверділого металу відбувається як за рахунок виникнення нових центрів кристалізації, так і за рахунок росту існуючих. Сумарна швидкість

кристалізації залежить від ходу обох процесів. Вона визначається швидкістю

зародження центрів кристалізації (ШЗ) і швидкістю росту кристалів з цих цен- трів (ШР). Величини ШЗ і ШР залежать від ступеня переохолодження. За рівно- важної температури ∆T = 0 і ШЗ = 0, ШР = 0 (відсутнє переохолодження). Зі збільшенням ∆T зростає термодинамічний потенціал і за гарної рухливості атомів (дифузії) ШЗ і ШР ростуть і досягають максимуму.

Наступне зменшення ШЗ і ШР пояснюється зниженням рухливості атомів за спаду температури. За малих значень к оефіцієнта дифузії утруднено перебудову атомів рідини в кристалічні решітки твердого тіла. За дуже сильного пере-

охолодження, точніше при великій швидкості охолодження ШЗ і ШР знову до- рівнюють нулю та рідина не кристалізується, а перетворюється в аморфне тіло.

Такі аморфні метали володіють низкою корисних властивостей (висока

пластичність, температура плавлення і т.ін.), що використовується в сучасних

технологіях.Під час кристалізації реальних злитків і виливків важливу роль відіграє н апрямок відведення тепла. Кристалізація починається від стінок форми. У напря мкувідведення тепла, тобто перпендикулярно до стінки форми кристал росте швидше,ніж в інших напрямках. Установлено також, що максимальна швидкість росту кристалів спостерігається по таких площинах і напрямку,

Рис 4.2. Схема дендритного кристалу(а) та росту дендритів (б)

У результаті утвори- ться розгалужений дерево -подібний кристал, називаний дендритом (рисунок 4,2 а, б).

Дендрити ростуть доти, поки не стикнуться один з одним. Після цього ос-

таточно заповнюється міжосний простір, і дендрити перетворюються в повно-

цінні кристали з неправильним зовнішнім огранюванням. Такі утворення нази-

називаються зернами та кристаликами, а кристал, утворений з них поліристалом.