СПИРТЫ (ОКСИСОЕДИНЕНИЯ)

Производные углеводородов, получаемые замещением одного или нескольких атомов водорода на группу ОН (окси-группа).

Классификация

1. По строению цепи (предельные, непредельные).

2. По атомности – одноатомные (одна группа ОН), многоатомные (2 и более групп ОН).

3. По положению группы ОН (первичные, вторичные, третичные).

Предельные одноатомные спирты

Общая формула С_nH_2n+1OH

По систематической номенклатуре (IUPAC) спирты называют по углеводородам, соответствующим самой длинной цепочке углеродных атомов с добавлением окончания “ол”,

6 5 4 3 2 1

СН₃-СН-СН₂-СН₂-СН-СН₃ 5-метил-2-гексанол

СН₃ ОН

Нумерацию начинают с того конца, ближе к которому расположена группа ОН.

Изомерия

1. Структурная – изомерия цепи

изомерия положения окси-группы

2. Пространственная – оптическая, если все три группы у углерода, связанного с группой ОН, разные, например:

С₃Н₇

СН₃-^*С-С₂Н₅

ОН

3-метил-3-гексанол

Получение

1. Гидролиз галоидных алкилов (см. свойства галогенопроизводных).

2. Металлорганический синтез (реакции Гриньяра):

а) первичные спирты получают действием металлорганических соединений на формальдегид:

СН₃-MgBr + CH₂=O CH₃-CH₂-O-MgBr CH₃-CH₂OH + MgBr (OH)

б) вторичные спирты получают действием металлорганических соединений на другие альдегиды:

O

CH₃-CH₂-MgBr+CH₃-C CH₃-CH-CH₂-CH₃

H

CH₃-CH-CH₂-CH₃+MgBr (OH)

в) третичные спирты – действием металлорганических соединений на кетоны:

CH₃ CH₃

CH₃-C-CH₃ + H₃C-MgBr CH₃-C-CH₃ CH₃-C-CH₃ + MgBr (OH)

O OMgBr OH

третбутиловый спирт

3. Восстановление альдегидов, кетонов:

O H

CH₃-C + H₂ CH₃-C-OH

H H

CH₃-C-CH₃ + H₂ CH₃-CH-CH₃

O OH

изопропиловый спирт

4. Гидратация олефинов (см. свойства олефинов)

Электронное и пространственное строение

Рассмотрим на примере метилового спирта

H

H-C-O-H 1s²2s²2p²_x2p_y2p_z

H

Угол должен быть 90⁰, на деле он 110⁰28^/. Причина в высокой электроотрицательности кислорода, который притягивает к себе электронные облака связей С-Н и О-С орбиталей.

Так как у водорода гидроксильной группы его единственный электрон оттянут кислородом, ядро водорода приобретает способность притягиваться к другим электроотрицательным атомам, имеющим неподеленные электроны (атомам кислорода).

Физические свойства

С₁-С₁₀ – жидкости, С₁₁ и больше – твердые вещества.

Температура кипения спиртов значительно выше, чем у соответствующих углеводородов, галогенопроизводных и простых эфиров. Это явление объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей.

- +

:O H…..:O H…..:O H

CH₃ CH₃ CH₃

Образуются ассоциаты из 3-8- молекул.

При переходе в парообразное состояние водородные связи разрушаются, на то тратится дополнительная энергия. Температура кипения из-за этого повышается.

Т_кип: у первичных > у вторичных > у третичных

Т_пл - наоборот: у третичных > у вторичных > у первичных

Растворимость. Спирты растворяются в воде, образуя при этом водородные связи с водой.

С₁-С₃ – смешиваются неограниченно;

C₄-C₅ – ограниченно;

высшие – нерастворимы в воде.

Плотность спиртов <1.

Спектральная характеристика спиртов

Дают характерные полосы поглощения в ИК-области. 3600 см^-1 (поглощает неассоциированная ОН-группа) и 3200 см^-1 (при образовании водородных связей – ассоциированная ОН-группа).

Химические свойства

Обуславливаются наличием группы ОН. Она определяет важнейшие свойства спиртов. Можно выделить 3 группы химических превращений с участием группы ОН.

I. Реакции замещения водорода в окси-группе.

1) Образование алкоголятов

а) действие щелочных металлов и некоторых других активных металлов (Mg, Ca, Al)

C₂H₅OH + Na C₂H₅ONa + H

этилат натрия

Алкоголяты нацело разлагаются водой с образованием спиртов и щелочи.

C₂H₅Ona + HOH C₂H₅OH + NaOH

б) Реакция Чугаева-Церевитинова – действие магнийорганических соединений.

C₂H₅OH + CH₃MgBr C₂H₅OmgBr + CH₄

Реакция применяется в анализе спиртов для определения количества “подвижного водорода”. В этих реакциях спирты проявляют очень слабые кислотные свойства.

2) Образование сложных эфиров на остаток кислоты – ацил.

а) Реакция этерефикации – взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.

H₂SO_{4 конц}

- или

+ O HCl _газ O

CH₃-C + HO¹⁸C₂H₅ H₂O¹⁶ + CH₃-C

O¹⁶H O¹⁸-C₂H₅

уксусно-этиловый эфир

С помощью метода меченых атомов установлено, что реакция этерификации – это замещение ОН-группы на алкоксигруппу. Эта реакция обратима, т.к. образующаяся вода вызывает гидролиз сложного эфира.

б) Ацилирование спиртов ангидридами кислот.

O O

CH₃-C H CH₃-C

+O: + :OC₂H₅ OH

CH₃-C OC₂H₅

O CH₃-C

- O

уксусный ангидрид

Эта реакция обратима, т.к. при взаимодействии спирта с ангидридом вода не выделяется (гидролиз не возможен).

в) ацилирование спиртов хлорангидридами кислот

-

+O O

СH₃-C + HOC₂H₅ HCl + CH₃-C-OC₂H₅

Cl:

хлорангидрид

уксусной кислоты

3) Образование простых эфиров

Простые эфиры образуются в результате замещения водорода окси-группы на алкил (алкилирование спиртов).

а) алкилирование галоидными алкилами

C₂H₅OH + ClCH₃ HCl + C₂H₅OCH₃

б) алкилирование алкилсульфатами или диалкилсульфатами

C₂H₅OH + CH₃O-SO₂OH C₂H₅OCH₃ + H₂SO₄

C₂H₅OH + CH₃OSO₂OCH₃ C₂H₅OCH₃ + HOSO₂OCH₃

в) межмолекулярная дегидратация в присутствии твердого катализатора

C₂H₅OH + HOC₂H₅ C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

240⁰C

г) алкилирование изоолефинами

CH₂ CH₃

CH₃OH + C-CH₃ CH₃-O-C-CH₃

CH₃ p,60⁰C CH₃

изобутилен

II. Реакции с отрывом группы ОН.

1) Замещение группы ОН на Hal.

а) действие HHal;

б) действие PHаl и PНal₅;

в) действие SOCl₂ и SO₂Cl₂ (см. способы получения галогенопроизводных).

2) дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды)

CH₃-CH-CH-CH₃ H₂O + CH₃-CH=C-CH₃

OH CH₃ 180⁰C CH₃

3-метил-2-бутанол 2-метил-2-бутен

Отщепление водорода идет от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев с гидроксилсодержащими (правило Зайцева).

III. Окисление и дегидрирование спиртов

Отношение спиртов к окислению связано с индукционным влиянием связи С-О. Полярная связь С-О увеличивает подвижность атомов водорода при углероде, связанном с группой ОН.

H

H-C O H

H

1) Окисление первичных спиртов

а) до альдегидов;

H O

CH₃-C-H + O H₂O + CH₃-C + H₂O

OH H

б) до кислот

H OH

CH₃-C-H + O + O H₂O + CH₃-C

OH O

2) Окисление вторичных спиртов идет до кетонов

H

CH₃-C-CH + O H₂O + CH₃-C=O

CH₃ CH₃

3) Третичные спирты при аналогичных условиях не окисляются, т.к. не имеют подвижного атома углерода, связанного с группой ОН. Однако при действии сильных окислителей (концентрированные растворы при высокой температуре), реакция окисления идет с разрушением углеродной цепи. При этом окислению подвергаются соседние звенья (наименее гидрированные), т.к. там больше сказывается индукционное влияние гидроксильной группы.

OH OH OH O HO

CH₃-CH₂-C-CH₃ + O CH₃-CH-C-CH₃ CH₃-C-C-CH₃

O O

CH₃-C-OH + C-CH₃

CH₃

4) Дегидрирование спиртов – под действием катализаторов.

Также происходит с участием самых подвижных атомов водорода: водорода оксигруппы и водорода у соседнего атома углерода.

H H

CH₃-C-H H₂ + CH₃-C

OH 100-180⁰C O

Дегидрирование под действием хлора.

H H

CH₃-C-H + Cl₂ 2HCl + CH-C

OH O

В реакциях замещения и отщепления водорода наиболее активны спирты первичные, а в реакциях замещения и отщепления группы ОН, наоборот, наиболее легко реагируют спирты третичные.

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

Содержат в составе молекулы группу ОН и двойную или тройную связи. Строение непредельных спиртов имеет ограничение, определяемое правилом Эльтекова. Спирты, у которых группа ОН находится при атоме углерода с двойной связью, в свободном состоянии не существуют

C=C

OH

и уже в процессе образования изомеризуются в соответствующие альдегиды или кетоны, т.к. имеется p- -сопряжение, повышается подвижность водорода и увеличивается нуклеофильность СН₂.

- .. +

CH₂=CH-O-H CH₃-C

Виниловый уксусный

спирт альдегид

Способы получения

Кроме общих способов получения спиртов, применяются:

а) для получения ацетиленовых спиртов – реакция взаимодействия ацетилена с альдегидами и кетонами (см. химические свойства ацетиленовых углеводородов).

O

H-C + CH CH CH₂-C CH

H OH

пропаргиловый спирт

б) нагревание глицеринов с щавелевой кислотой

СH₂OH HO-C=O CH₂-O-C=O CH₂

CHOH + CH₂-O-C=O CH

CH₂OH HO-C=O CH₂OH CH₂OH

аллиловый спирт