Глава 8

ОРГАНИЧЕСКИЕ И ОРГАНО-МИНЕРАЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА ПОЧВ

Источники органических веществ в почвах и их химический состав

Органические вещества поступают в почвы с наземными и кор­невыми остатками высших растений, при отмирании многочислен­ных популяций микроорганизмов и обитающих в почве животных. Некоторая часть органических веществ поступает с прижизненны­ми корневыми выделениями растений и животных, экскрементами ^и Разнообразными метаболитами микроорганизмов.

Основная масса органических остатков поступает с наземным и корневым опадом высшей растительности и колеблется в широких пределах: от 10—12 ц/га в год в холодных и жарких пустынях до 210—250 ц/га во влажных субтропических и тропических лесах. Умеренно засушливые и луговые степи поставляют с наземным и главным образом корневым опадом 100—140 ц/га органических ос­татков в год. Под лесной растительностью большая часть органи­ческих остатков поступает на поверхность почвы, под травянистой растительностью преимущественно — внутрь почвы, при отмира­нии корней.

В состав органических остатков входят воски, жиры, смолы, цел­люлоза, гемицеллюлозы, растворимые углеводороды и лигнин. Соот­ношение этих компонентов в различных видах растений и различных органах одного и того же вида неодинаково. По высокому содержанию восков и смол существенно выделяется хвоя деревьев, по высокому содержанию целлюлозы и лигнина и почти полному отсутствию бел­ков — древесина хвойных и лиственных пород. Значительное содер­жание белков характерно для многолетних бобовых трав и особенно для бактерий, в телах которых они преобладают. В состав растительных тканей входят также разнообразные органические кислоты жирного и ароматического рядов: щавелевая, янтарная и др.

В органических остатках присутствуют также зольные элементы (Са, К, Mg, Р, S, Si, Fe, Al, Мп) и многие микроэлементы (Mo, В, Ва, Sr, Си, Zn и др.).

Агенты и процессы преобразования органических остатков в почвах

Органические вещества, поступающие в почву, подвергаются процессам разложения. Часть их быстро минерализуется, другая часть, претерпевая ряд превращений, накапливается в почвах в виде сложных специфических высокомолекулярных органических соеди­нений — гумусовых веществ. Процессы разложения, полной мине­рализации и ресинтеза протекают одновременно, сложным образом сочетаясь друг с другом.

Агентами преобразования органических веществ в почве явля­ются кислород, вода и обитающие в почве микроорганизмы: грибы, бактерии, актиномицеты. Способствует разложению органических остатков многочисленная группа беспозвоночных животных.

Сапрофаги питаются отмершими растительными тканями, раз­мельчают их, обогащают кишечной микрофлорой и ускоряют раз­ложение растительных остатков в несколько раз. Их работу про­

должают детритофаги и копрофаги, потребляющие уже измельчен­ные растительные ткани. В разложении растительных остатков ак­тивно участвуют энхитреиды (малощетинковые черви), микроарт- роподы (колемболы, клещи) и макроартроподы (мокрицы), личин­ки жуков и двукрылых, а также люмбрициды (земляные черви). Беспозвоночные животные живут в симбиозе с микроорганизмами, выбросы их обогащены ферментами.

В разложении и ресинтезе органических веществ в почве осо­бенно большую роль играют микроорганизмы. В процессе жизнеде­ятельности микроорганизмы выделяют в среду обитания особые вещества — экзоэнзимы (или ферменты). Они действуют как ката­лизаторы химических реакций и ускоряют процессы гидролиза, окис­ления, сбраживания поступающих в почвы органических остатков.

Часть продуктов полураспада растворима в воде и хорошо ус­ваивается клетками микроорганизмов. Остальная, большая, часть (75—80 % общей органической массы) в аэробных условиях при участии гетеротрофных, т. е. нуждающихся в готовом органичес­ком веществе, микроорганизмов подвергается окислению. Выде­ляющаяся при этом энергия используется гетеротрофными микро­организмами в процессе дыхания, а частично рассеивается в фор­ме тепловой энергии.

Наряду с гетеротрофными микроорганизмами в процессах окис­ления органических веществ и продуктов их разложения участвуют хемотрофные организмы. Необходимую энергию для жизни они получают за счет окисления химических элементов с переменной зарядностью. Это прежде всего азот и сера, входящие в состав бел­ков и некоторых других органических веществ.

Окисление азота от двух- до пятизарядного происходит при учас­тии аммонифицирующих и нитрифицирующих бактерий. На первом этапе идет окисление азота аминокислот с образованием аммиака. При растворении аммиака в воде, содержащей углекислоту, образу­ется углекислый аммоний (NH₄)₂CO₃. Аммонийный ион может усва­иваться корнями растений и микроорганизмами. Часть аммонийного азота подвергается под воздействием нитрификаторов дальнейшему окислению до нитритов N0₂ и нитратов N0₃. При окислении выделя­ется энергия, которая расходуется микроорганизмами на ассимиля­цию углекислоты. Этот процесс называется хемосинтезом. Хемотроф­ные микроорганизмы, участвующие в окислении серы, принадлежат к особой группе серобактерий. Освобождающийся при разложении белков сероводород окисляется с образованием элементарной серы, а затем серной кислоты. Схема процесса такова:

H₂S + О -> S + Н₂O; S + ЗО + Н₂O-> H₂SO₄

Образующаяся серная кислота дает с различными катионами соли, большая часть которых хорошо растворима в воде и доступна кор­ням растений.

Под совокупным воздействием аэробных микроорганизмов про­исходят быстрое окисление и минерализация органических остатков с образованием кислородных соединений. Углерод окисляется до углекислоты С0₂, водород — до воды Н₂0, азот — до азотистой HN0₂ и азотной HNO_s кислот, фосфор — до фосфорной кислоты Н₃Р0₄, сера — до серной кислоты H₂S0₄. Получается ряд сильных кислот, которые соединяются с имеющимися в почве или золе растений основаниями; образуются различные соли, растворимые в воде и служащие источником пищи для растений и микроорга­низмов.

При недостатке кислорода идут процессы восстановления мине­ральных соединений с участием анаэробных микроорганизмов. Нит­раты восстанавливаются до аммиака и молекулярного азота — про­цесс денитрификации. Сульфаты восстанавливаются до сероводо­рода — процесс десульфуризации.

При анаэробном разложении органических соединений продукта­ми минерализации являются бескислородные соединения: водород Н, метан СН₄, аммиак NH₃, молекулярный азот N, фосфористый водород РН₃ и сероводород H₂S. Все эти газообразные вещества вхо­дят в состав почвенного воздуха, а частично, при газообмене с ат­мосферой, удаляются из почвы. При анаэробном разложении геми- целлюлоз идут процессы брожения, в большом количестве образу­ются органические кислоты: масляная, уксусная, муравьиная и др. Процессы анаэробного разложения органических остатков идут мед­ленно; ткани растений, сложенные наиболее устойчивыми органи­ческими веществами (лигнином, смолами, восками), очень долго не разлагаются.

Процессы гумификации

Гумификация — это совокупность биохимических и физико-хи­мических процессов, в результате которых органические вещества индивидуальной природы превращаются в специфические гумусо­вые вещества. Образование их при разложении органических остат­ков можно наблюдать путем микроскопических исследований.

Работами Н.А. Красильникова, Е.Н. Мишустина, М.М. Коно­новой установлена определенная последовательность смены основ­ных групп микроорганизмов на разных стадиях разложения остат­ков и образования гумусовых веществ:

плесневые грибы и неспороносные бактерии —> споровые

бактерии целлюлозные миксобактерии —> актиномицеты.

Развитие тех или иных групп микроорганизмов определяется в значительной мере составом растительных остатков. Плесневые гри­бы и сапрофитные бактерии, развивающиеся на первой стадии гу­мификации, используют наиболее доступные органические веще­ства: углеводы, аминокислоты, простые белки и доступную часть целлюлозы. Позднее появляются целлюлозные миксобактерии. Они способны использовать разнообразные углеводы, но азот они усва­ивают только в минеральных формах. Появляющиеся в конце про­цесса гумификации актиномицеты используют уже трудно разлага­емые компоненты растительных тканей, а также новообразованные гумусовые вещества.

Под воздействием различных групп микроорганизмов в расти­тельных остатках нарушается связь между тканями: они уменьша­ются в объеме и массе, что свидетельствует о частичной минерали­зации органических веществ до конечных продуктов (Н₂0, С0₂, N0₃ и др.). Растительные остатки буреют, а затем темнеют, теряют свою первоначальную форму и образуют аморфную массу, неотделимую механическим путем от минеральной части и прокрашивающую вер­хнюю часть почвенной толщи. Достаточное увлажнение (30—40 % воды) и высокая температура (около 26—28 °С) с небольшими коле­баниями, а также нейтральная реакция ускоряют процессы гумифи­кации.

Скорость разложения растительных остатков, как показали ис­следования, увеличивается при воздействии обитающих в почве мелких беспозвоночных. Столь же сильное воздействие на разложе­ние органических остатков оказывают дождевые черви, пропускаю­щие их через кишечный тракт. В одних и тех же условиях темпера­туры и влажности скорость разложения изменяется в зависимости от химического состава растительных остатков. Начальные призна­ки гумификации и появление гумусовых веществ отмечаются через различное количество дней.

Изучение строения свежих и гумифицированных растительных остатков под микроскопом показало, что на первых стадиях гуми­фикации разлагаются живые ткани: в корнях клевера — сердцевид­ные лучи, наполненные крахмалом, позднее — камбий, флоэма, паренхима коры, еще позднее — паренхима древесины. Пробковый слой коры и одресневевшие стенки сосудов на ранних стадиях гу­мификации вообще не разлагаются. В листьях также сохраняются лигнифицированные ткани — жилки листа.

Одновременно в клетках разлагающихся тканей, наполненных микроорганизмами, в частности целлюлозными миксобактериями, образуются бурые гумусовые вещества. На поздних стадиях разло­жения идет гумификация и за счет лигнифицированных тканей. Таким образом, все растительные вещества, претерпевая сложные биохимические превращения, могут служить источником гумусо­вых веществ. Участие разнообразных исходных веществ в образова­нии гумуса в настоящее время общепризнано. Однако механизм включения высокомолекулярных соединений в гумусовые вещества не вполне ясен.

Согласно М.М. Кононовой, схема гумификации такова (рис. 8.1).

1. Начальные стадии процесса гумификации растительных ос­татков идут при участии микроорганизмов и сопровождаются ми­нерализацией части входящих в них компонентов до С0₂, Н₂0, NH₃ и др.

2. Все компоненты растительных тканей — первоисточники фенольных соединений, аминокислот и пептидов. Они представляют собой структурные единицы, из которых формируются гумусовые вещества.

Рис. 8.1. Основные пути образования гумусовых веществ (по М.М. Кононовой)

3. Конденсация этих структурных элементов происходит путем окисления фенолов фенолоксидазами до хинонов, которые взаимо­действуют с аминокислотами и пептидами.

4. Последнее звено в формировании гумусовых веществ — по- ликонденсация (полимеризация).

Разные фазы процесса гумификации тесно координированы и могут протекать одновременно.

Иная гипотеза гумификации была предложена И.В. Тюриным в 30-х гг. XX в., получившая позднее развитие в работах JI.H. Алек­сандровой. Согласно этой гипотезе гумификация — это сложный, биофизико-химический процесс, в котором участвуют не простые, мономерные, а сложные высокомолекулярные промежуточные про­дукты распада органических веществ, имеющие циклическое строе­ние (белки, дубильные вещества, лигнин и др.). Главное значение имеет медленное биохимическое окисление высокомолекулярных продуктов разложения, сопровождающееся их конденсацией.

Гумус почвы. Состав и свойства

Гумус почвы — это сложный комплекс органических соедине­ний, в состав которого входят две главные группы веществ: 1) не­специфические органические соединения индивидуальной приро­ды, встречающиеся не только в почвах, но и в других объектах (тка­нях растений, животных); 2) специфические для почв комплексы органических соединений сложного строения — это собственно гу­мусовые вещества.

1. Индивидуальные органические вещества поступают в почвы при разложении органических остатков и как продукты метаболизма микроорганизмов. Многие из них водорастворимы и выщелачивают­ся уже на первых стадиях разложения. Это входящие в растительные клетки сахара, многие простые органические кислоты, растворимые полифенолы. Другие освобождаются или вновь образуются в после­дующих стадиях разложения. К ним относятся многочисленные али­фатические кислоты, аминокислоты, протеины, углеводы, феноль- ные соединения и органические фосфаты.

Вещества индивидуальной природы составляют небольшую долю от общего содержания в почве органических веществ, не превышаю­щую 10—15 %. Однако их роль в почвообразовании весьма значи­тельна: они активно участвуют в процессах внутрипочвенного вывет­ривания минералов, в образовании органо-минеральных комплек­сов, в том числе внутрикомплексных (хелатных) органо-минеральных соединений с железом, марганцем, алюминием. Многие из них являются хорошими структурообразователями. Они обладают физио­логической активностью. Даже ничтожные количества некоторых из этих веществ влияют на растения, оказывая положительное или, наоборот, угнетающее действие на их рост и развитие.

2. Группа специфических гумусовых веществ составляет 85—90 % общего количества органического вещества в почве.

Гумусовые вещества представляют собой системы высокомолеку­лярных азотсодержащих органических соединений циклического строе­ния и кислотной природы. Вследствие кислотных свойств гумусовые вещества реагируют с минеральной частью почвы и образуют органо-минеральные комплексы, часть которых весьма устойчива и проч­но закрепляется в почвах.

В состав собственно гумусовых веществ входят две основные группы: 1) группа темноокрашенных гуминовых кислот, в пределах которой выделяются собственно гуминовые кислоты (серые), уль- миновые кислоты (бурые) и растворимые в спирте (в отличие от остальных) гиматомелановые кислоты; 2) группа желтоокрашенных фульвокислот.

Некоторые исследователи выделяют в самостоятельную третью группу гумины. Это комплекс гуминовых и фульвокислот, прочно связанных с минеральной алюмосиликатной частью почвы. В боль­шинстве случаев гумины не выделяются в особую группу гумусовых веществ; при анализе гумуса они обычно рассматриваются как «не- гидролизуемый», или «нерастворимый», остаток.

Разделение гумусовых веществ на группы и подгруппы произво­дится на основании различий их элементного состава, физических и химических свойств, проявляющихся в степени растворимости в щелочах, кислотах и спирте (рис. 8.2).

Гуминовые кислоты имеют темный цвет (от темно-бурого до тем­но-коричневого), они растворяются в едких щелочах и водных ра­створах аммиака, осаждаются из щелочных растворов кислотами в виде аморфного хлопьевидного осадка.

Элементный состав гуминовых кислот несколько варьирует в раз­личных почвах в следующих пределах (%): С — 52—62; Н — 3—4,5; N - 3,5-4,5; О - 32-39; C/N - 14-19; С/Н - 10-22; О/Н - 8-10,5.

Содержание и соотношение элементов изменяются в зависимо­сти от химического состава органических остатков и условий гуми­фикации. В гуминовых кислотах лесных почв (подзолистых, серых лесных, буроземов, красноземов) содержание углерода несколько ниже, а кислорода — выше, чем в гуминовых кислотах степных почв (черноземов, каштановых, где содержание углерода повышается, а кислорода — падает).

Рис. 8.2. Схема основной обработки почвы при выделении различных групп органических веществ

Строение молекулы гуминовых кислот до конца не изучено. На основании химических, рентгеновских и спектрографических ис­следований продуктов гумификации установлено, что основными структурными единицами молекулы гуминовых кислот являются ядро, боковые цепи и периферические функциональные группы. Наиболее хорошо изучен состав функциональных групп. Выделя­ются следующие функциональные группы: карбоксильные (СООН), фенольные и спиртовые (ОН), метаксильные (ОСН₃), карбониль­ные (С—О). Водород карбоксильных и фенольных групп способен обмениваться на различные основания. Количество катио­нов, замещающих водород карбоксильных функциональных групп, при нейтральной реакции составляет 350—450 мг • экв на 100 г вещества. В щелочной среде в обменных реакциях участвует также водород фенольных гидроксидов и емкость обмена возрастает до 600—700 мг • экв на 100 г.

В отношении строения ядер, связующих их атомов и боковых це­пей единого мнения нет. Предполагают, что в состав ядер входят аро­матические и гетероциклические пяти- и шестичленные кольца типа бензола, пиррола, пиридина, а также системы колец, конденсирован­ные из различных типов ядер. Боковые цепи включают углеводные, аминокислотные и другие группы, а мостики представлены отдель­ными атомами (О, N, С) или группами (Н, СН, СН₂—С = О и др.). Один из вариантов строения гуминовой кислоты был предложен С.С. Драгуновым (рис. 8.3). Молекулы гуминовых кислот, как пока­зали электронноскопические исследования, имеют сферическую и угловатую формы с минимальным диаметром 30 А и легко агрегиру­ются в более крупные частицы коллоидальных размеров.

На основании данных об элементном составе гуминовых и фуль- вокислот различных типов почв и данных о выходе бензол-карбо- новых кислот при окислении гуминовых и фульвокислот перманга- натом калия Д.С. Орлов произвел расчет простейших формул этих кислот и рассчитал их минимальные молекулярные массы. Молеку­лярные массы гуминовых кислот лежат в пределах 40 000—70 000. Истинные молекулярные массы сложных полимеров, естествен­но, значительно выше, но они должны быть кратными найденным. В соответствии с ними изменяются химические и физические свой­ства гуминовых кислот.

Фульвокислоты по сравнению с гуминовыми кислотами содер­жат меньший процент углерода и азота и более высокий — водорода и кислорода. Элементный состав фульвокислот варьирует в следую­щих пределах (%): С — 40—52, Н — 4—6, О — 40—48, N — 2—6.

Минимальная молекулярная масса простейшей структурной ячейки фульвокислот выше, чем элементарных ячеек гуминовых кислот, и составляет 10 000—12 000. Наиболее высока она у фульвокислот, выделенных из подзолистых почв.

В структуре фульвокислот, подобно гуминовым, присутствуют ароматические и алифатические группы, но ядерная часть их выра­жена менее ярко, преобладают боковые цепи. Фульвокислоты име­ют большее, чем гуминовые, количество карбоксильных и фенол- гидроксильных групп, поэтому емкость поглощения катионов у фуль­вокислот выше, чем у гуминовых, и составляет 600—700 мг-экв на 100 г вещества.

Фульвокислоты хорошо растворимы в воде; их водные растворы имеют очень кислую реакцию (рН 2,6—2,8), обладают большой аг­рессивностью и являются активными агентами разрушения первич­ных и вторичных минералов.

Влияние факторов почвообразования на образование и накопление гумуса

Количество и состав гумуса в почвах зависят от сочетания фак­торов почвообразования. Гумус почвы — динамическая система, по­стоянно обновляющаяся за счет поступления и гумификации новых органических остатков и минерализации ранее образовавшегося гуму­са. В зависимости от соотношения этих процессов в почвах в каж­дый данный момент времени присутствует большее или меньшее количество гумуса. От совокупности внешних условий зависит груп­повой состав гумуса и соотношение различных его фракций, пред­ставляющих те или иные органо-минеральные соединения.

Прямой связи между содержанием гумуса и количеством посту­пающих в почвы органических остатков установить не удается.

Большое значение имеют химическая природа органических ос­татков и скорость их гумификации и минерализации в результате дея­тельности микроорганизмов. Установлено, что растительные остатки разлагаются тем быстрее, чем больше они содержат углеводов и белков и чем меньше — устойчивых компонентов, в частности лигнина.

Скорость гумификации и минерализации органических веществ увеличивается с увеличением микробного населения почв и его био­химической активности.

Результаты исследований показали, что с севера на юг, по мере перехода от северных подзолов к дерново-подзолистым почвам, чер­ноземам, каштановым почвам и сероземам, микробное население становится более разнообразным, а мобилизация содержащегося в гумусе азота — более интенсивной. В этом же ряду повышается не только количество микроорганизмов, приходящееся на 1 г органи­ческого вещества, но и их биохимическая активность.

Высокая насыщенность почв активной микрофлорой, как, на­пример, в сероземах (более 200 тыс. на 1 г гумуса), так же как и слабая насыщенность, как, например, в тундрово-глеевых почвах (немногим более 40 тыс. на 1 г гумуса), не способствуют накопле­нию гумуса в почвах. В первом случае все органические вещества быстро минерализуются, во втором — значительная их часть сохра­няется в подстилках в горизонте АО, а водорастворимые фракции вымываются.

Наибольшие запасы гумуса характерны для черноземов — почв со средним содержанием микроорганизмов (около 55 тыс. на 1 г гумуса) (рис. 8.4).

Большую роль в процессах превращения органических веществ в почвах играют гидротермические условия.

Слабое разложение органических веществ начинается уже около О "С, с повышением температуры до 35 °С процесс усиливается, а при более высоких температурах ослабляется. При температуре свыше 50 °С наблюдается некоторое усиление процессов, но не за счет микробиологической деятельности, а вследствие химического рас­пада органических веществ. Последние условия могут периодичес­ки наступать в верхних горизонтах почв переменно-влажных тро­пиков.

Микробиологическая активность зависит от соотношения тем­пературы и влажности почв. Наиболее высокая активность наблю­дается при значениях температуры 26—30 "С и влажности 60—80 % от полной влагоемкости.

При возрастающем значении температуры и влажности или од­новременном их уменьшении энергия разложения органических веществ падает. Поэтому между гидротермическим режимом почв и запасами гумуса наблюдается определенная связь. Наиболее гуму- сированы почвы, существующие при умеренном гидротермическом режиме, особенно когда имеет место чередование периодов актив­ной микробиологической деятельности с периодами ее ослабления в силу низких температур или сухости. При активизации микроор­ганизмов идет разложение и гумификация органических остатков, а при ослаблении — консервация, закрепление в почве образовав­шихся гумусовых веществ. Такие оптимальные условия создаются в зоне луговых и умеренно засушливых степей, где и образуются наи­более гумусированные почвы — черноземы.

В восстановительной среде скорость гумификации падает и вме­сто гумуса накапливается торф, полуразложившиеся растительные остатки сохраняются в течение тысячелетий.

Закреплению гумуса в почвах способствует определенный со­став минеральной части почв. В почвах, содержащих повышенное количество кальция и магния, особенно в форме карбонатов, гуму­совые кислоты нейтрализуются, насыщаются щелочноземельными катионами и закрепляются в почвах в малоподвижных формах гу- матов кальция и магния.

В почвах, богатых железистыми минералами и свободными по­луторными оксидами, в условиях нейтральной или слабокислой среды также происходит закрепление гумусовых веществ в органо-мине- ральных формах.

В почвах, бедных основаниями, при низком содержании в рас­тительных остатках зольных компонентов образуется «кислый гу­мус» с большим количеством неусредненных агрессивных фульво- кислот.

Ф. Дюшофур выделяет главные типы гумуса на основании раз­личий в его морфологии, соотношении органической и минераль­ной частей, биологии и активности участвующих в гумификации организмов.

I. Гумус, образующийся в условиях аэрации:

1) мор — ничтожное или слабое смешивание органической и минеральной частей почвы; слабая трансформация опада, произво­димая главным образом грибами, особенно актиномицетами;

2) модер — неполное смешивание органической части с минераль­ной; неясная граница между подстилкой и гумусовым горизонтом; от­сутствует образование глинисто-гумусового комплекса; в основе мик­роструктуры находятся органические микроагрегаты, прилипшие к минеральным частицам; сильная биологическая трансформация под влиянием артропод в сочетании с влиянием грибов и бактерий;

3) мюлль — полное включение органической части в минераль- 1 ную с образованием глинисто-гумусового комплекса. Подстилка отсутствует; в основе микроструктуры находятся глинисто-гумусо- ^: вые агрегаты размером от 0,1 до 1 мм; сильная биологическая транс­формация под влиянием дождевых червей и бактериальной микро­флоры.

II. Гумус, образующийся в условиях анаэробиозиса:

1) торф — ничтожное, или слабое, включение органической ча­сти в минеральную, волокнистая структура, биохимическая транс­формация очень слабая; гумифицировано < 30 % органического ве­щества;

2) анмоор — не сплошное, но заметное включение органической части в минеральную, ощущаемое до глубины 10—20 см; структура массивная; биохимическая трансформация сильная, развивающая­ся под влиянием перемежающегося воздействия аэробных и анаэ­робных организмов, гумификация интенсивная; более 30% органи­ческого вещества гумифицировано.

Органо-минеральные соединения и комплексы в почвах

Большое значение в формировании генетического профиля и свойств почв имеют органо-минеральные производные.

Продукты метаболизма живых организмов и органические ве­щества, освобождающиеся и вновь образующиеся при разложении их остатков, имеют преимущественно кислотную природу. Слагаю­щие минеральную часть почв первичные и вторичные минералы, минеральные соли, растворенные в почвенной влаге, часть зольных

элементов в самих органических остатках выступают как источники оснований, нейтрализующих частично или полностью органичес­кие кислоты. В результате образуются разнообразные органо-мине- ральные производные, свойства которых зависят от химической природы органических кислот и состава участвующих в реакциях взаимодействия оснований.

Присутствующие в почвах органо-минеральные производные объединяются, согласно JI.H. Александровой, в четыре группы:

1) гетерополярные соли низкомолекулярных органических кислот;

2) гетерополярные соли гумусовых кислот с щелочными и ще­лочноземельными металлами;

3) комплексно-гетерополярные соли органических кислот и ве­ществ фенольной и полифенольной природы с железом, алюмини­ем, марганцем и другими металлами;

4) адсорбционные органо-минеральные комплексы.

Гетерополярные соли низкомолекулярных органических кислот:

щавелевой, янтарной, молочной, лимонной, уксусной и других, вы­щелачиваемых из подстилок, торфов и продуцируемых микроорга­низмами. Часть кислот попадает в почвы в свободном состоянии и извлекает основания из минералов, образуя с щелочными и щелоч­ноземельными металлами легкорастворимые соли.

Гетерополярные соли гумусовых кислот — это гуматы и фульваты щелочных и щелочноземельных оснований. Они образуются при обменных реакциях и замещении водорода функциональных групп гумусовых кислот (карбоксильной СООН, фенольной ОН) катио­нами щелочных и щелочноземельных металлов.

Растворимость гетерополярных солей гумусовых кислот различна.

Гуматы щелочноземельных металлов — кальция и магния — нерастворимы в воде и образуют устойчивые гели, обволакиваю­щие минеральные частицы и склеивающие их в агрегаты. Большое количество гуматов кальция обусловливает водопрочную зернис­тую структуру почв, особенно характерную для черноземов. Гума­ты щелочных металлов калия и особенно натрия, а также гуматы аммония хорошо растворимы в воде. Они легко переходят при ув­лажнении почв в коллоидный раствор, их клеящая способность мала. Поэтому в почвах, содержащих гуматы щелочей, структура непрочная, при увлажнении структурные отдельности набухают и расплываются. При нисходящем токе почвенной влаги гуматы на­трия перемещаются вниз по профилю почвы, где накапливаются в иллювиальном горизонте.

Фульваты всех щелочных и щелочноземельных металлов хоро­шо растворимы в кислой, нейтральной и слабощелочной средах.

Лишь в сильнощелочной среде при значениях рН > 10 фульваты кальция и магния выпадают в осадок.

Комплексно-гетерополярные соли. Чистые гуматы и фульваты силь­ных оснований встречаются редко. Обычно в почвах образуются более сложные органо-минеральные комплексные соединения и внутри- комплексные — гетерополярные соли — хелаты. Во внутрикомп- лексных соединениях в отличие от простых гетерополярных солей органических кислот некоторые металлы соединяются с комплек- сирующими органическими веществами координационными (гоме- ополярными) связями и не проявляют себя как ионы. Эксперимен­тально доказано, что железо, алюминий, медь, цинк, никель и дру­гие металлы входят в анионную часть молекулы (в состав радикала) и не способны к обменным реакциям (рис. 8.5).

В ряду гуминовых кислот наиболее активными комплексообра- зователями являются бурые гуминовые кислоты, образующие проч­ные железогуминовые и в меньшей степени алюмогуминовые внут- рикомплексные соединения. В лабораторных условиях 1 г гумино­вых кислот связывает 50—150 мг железа или 27—55 мг алюминия (JI.H. Александрова, 1980). В природных условиях насыщенность гуминовых кислот железом и алюминием значительно ниже.

Фульвокислоты еще в большей степени, чем гуминовые, спо­собны давать с железом и алюминием внутрикомплексные хелат- ные соединения. По данным Н. А. Титовой, на 1 мг углерода было связано фульвокислотами до 670—760 мг Fe₂O₃, а гумино- выми кислотами — 300—350 мг Fe₂O₃ Железо является более силь­ным комплексообразователем, чем алюминий. Хелатные соеди­нения фульвокислот с Fe и А1 более подвижны, чем хелатные соединения гуминовых кислот. При избытке в растворе фульво-

Рис. 8.5. Структурные формулы: а — хелата кальция с аминотриуксусной кислотой; б — хелата железа с этилендиаминотетрауксусной кислотой. Координационная связь показана стрелками

кислот, создающих сильнокислую среду, они переходят в колло­идный раствор, в менее кислой среде они выпадают в осадок, растворению железо- и алюмоорганических комплексов также способствует разбавление растворов (рис. 8.6). Чем выше относи­тельное содержание фульвокислот и степень разбавления раство­ров, тем более подвижны железо- и алюмоорганические комп­лексы с фульвокислотами.

Различия в подвижности алюмо- и железоорганических комп­лексных соединений приводят к их дифференциации в пределах почвенного профиля. Так, гуматы и хелаты железа задерживаются в верхней части почвенного профиля — в гумусовом горизонте, а фуль­ваты и хелаты железа и алюминия выносятся в иллювиальный го­ризонт или за пределы почвенной толщи.

Еще более подвижные внутрикомплексные металлоорганичес- кие соединения дают низкомолекулярные органические кислоты, присутствующие в тканях растений и в органических остатках. Так же как и фульвокислоты, они способствуют разложению минералов и выносу оснований, в том числе железа и алюминия, из верхних горизонтов почв.

Экспериментальные исследования отечественных и зарубеж­ных ученых по разложению минералов различными минеральны­ми и органическими кислотами, в том числе фульвокислотами, показали, что они разрушают кристаллические решетки минера- лов и извлекают из них основания и кремнезем не менее энергич­но, чем сильно диссоциирующие кислоты (соляная, серная и др.) (табл. 8.1).

Рис. 8.6. Подвижность золей алюминия и железа в зависимости от соотношения с фульвокислотами и концентрации раствора (по В.В. Пономаревой): 1 — зона подвижности А1(ОН)3; 2 — зона подвижности Fe(OH)j

Таблица 8.1

Сравнительная способность растворения минералов, % от растворения их в HCI (по В.В. Пономаревой)

Адсорбционные органо-минеральные комплексы. Выделяются три основные группы типов адсорбционных комплексов, формирующихся при сорбции гумусовых веществ на поверхности минеральных частиц:

1) алюмо- и железогумусовые;

2) кремнегумусовые;

3) глиногумусовые.

Алюмо- и железогумусовые комплексы образуются за счет химической реакции, проходящей на поверхности коллоидных гидроксидов железа и алюминия, с функциональными группами гумусовых кислот. В отличие от хелатных железогумусовых соединений в адсорбционных комплексах преобладает минеральная основа — аморфные гидроксиды железа и алюминия. Во влажном состоянии гидроксиды обладают высокой сорбционной емкостью, в сухом состоянии их сорбционная емкость уменьшается на один-два порядка.

Подвижность сорбционных алюможелезогумусовых комплексов возрастает с увеличением в них относительного содержания органической части. При насыщении свободных функциональных групп сорбированных гумусовых кислот натрием железогумусовые коллоидальные осадки пептизируются, т. е. переходят в коллоидальный раствор и могут при нисходящем токе почвенной влаги мигриро­вать по профилю почв вниз. При замещении натрия кальцием их подвижность уменьшается, они выпадают в осадок, образуя иллю­виальный горизонт на границе с карбонатным.

Кремнегумусовые комплексы почти не изучены. Предполагают, что их образование возможно за счет адгезионных сил (склеивания) при дегидратации пленок гумусовых кислот на поверхности крис­таллических или аморфных форм кремнезема.

Глиногумусовые комплексы образуются в результате адгезии гуму­совых веществ на поверхности кристаллических решеток глинистых минералов (каолинита, монтмориллонита, иллита, вермикулита и др.) благодаря межмолекулярным силам (поляризационной, водородной).

Сорбционная емкость глиногумусовых комплексов возрастает с увеличением удельной поверхности минеральных частиц. С илис­той фракцией связано наибольшее количество сорбированного гу­муса. Однако гумусовые сорбированные пленки часто присутствуют и на поверхности более крупных минеральных частиц.

Гумусово-аккумулятивные и гумусово-иллювиальные горизонты почв

Гумусово-амсумулятивные горизонты образуются в верхней части профиля почв, куда поступает максимальное количество наземных и корневых растительных остатков, они обозначаются индексом А₁. В результате гумификации и накопления гумуса эти горизонты име­ют темный цвет, который изменяется от почти черного или корич­невого до палево-серого или белесовато-серого. Наиболее интен­сивная, темная окраска наблюдается в верхней части гумусового горизонта; с глубиной она постепенно (а в некоторых почвах доста­точно резко) ослабевает. В некоторых целинных почвах на поверх­ности имеется небольшой слой неразложившихся или слаборазло- жившихся органических остатков (подстилка в лесу или степной войлок в целинной степи). Это грубогумусовый горизонт, или гори­зонт подстилки, он обозначается индексом АО.

Распределение гумуса по профилю почв зависит от характера поступления основной массы органических остатков и степени подвижности образующихся при разложении органических и орга- но-минеральных комплексов и соединений. Под травянистой рас­тительностью основная масса органических остатков поступает в почвы при отмирании корней. В этом случае в соответствии с умень­шением массы корней с глубиной постепенно уменьшается и со­держание гумуса.

Под лесной растительностью основная масса опада поступает на поверхность почвы, здесь часто формируется горизонт подстилки и грубого гумуса, под которым располагается небольшой мощности собственно гумусовый горизонт А1. В этом случае содержание гуму­са может с глубиной быстро уменьшаться.

Закрепление гумуса в верхних горизонтах почв и его аккумуля­ция происходят в случае образования слабоподвижных органо-ми- неральных соединений:

а) нерастворимых в воде гуматов кальция и магния. Они преоб­ладают в черноземах, каштановых, коричневых, дерново-карбонат­ных почвах, сообщая им темную окраску, водопрочную структуру, в меньшем количестве — в темно-серых и серых лесных почвах. Гумусово-аккумулятивные горизонты в этом случае обозначаются ин­дексом Al_h;

б) нерастворимых глинисто-гумусовых комплексов, обычно очень темного цвета, широко распространенных в умеренно засушливых и переменно-влажных областях в почвах глинистого состава; они преобладают в слитоземах — черных монтмориллонитовых субтро­пических и тропических почвах. При этом гумусово-аккумулятив- ные горизонты обозначаются индексом Аl _hm,

в) слабоподвижных алюмо- и железоорганических комплексов и внутрикомплексных соединений гуминовых кислот (преимуществен­но бурых); они сообщают почвам бурую окраску, присутствуют во многих лесных почвах — подзолистых, желто- и красноземных, осо­бенно характерны для гумусового горизонта бурых лесных почв или буроземов; обозначаются индексом Al_hm

Если в составе гумуса преобладают фульвокислоты и простые органические кислоты, при их избытке образуются в кислой среде подвижные алюмо- и железофульватные комплексы. Они могут вы­носиться из подстилок и из верхнего горизонта почв.

При нейтрализации среды они теряют подвижность и выпадают в осадок. Обогащенный ими потечно-гумусовый горизонт имеет ржаво-бурый цвет. Наиболее ярко такие горизонты выражены в подбурах: они начинаются сразу под горизонтом АО и обозначаются как горизонт AlB_h.

В подзолистых почвах и подзолах, где выпадение в осадок алю- можелезогумусовых комплексов происходит в более глубоких час­тях профиля, формируются ярко окрашенные ржаво-охристые и красновато-бурые иллювиально-гумусовые горизонты B_h. В некото­рых случаях органо-минеральные соединения и комплексы гумино­вых и фульвокислот приобретают подвижность в щелочной среде. Они диспергируются и образуют коллоидные растворы в случае за­мещения водорода и других катионов в функциональных группах натрием. Этот процесс наблюдается в солонцеватых почвах и со­лонцах. Насыщенные натрием гуматы, фульваты и сорбционные комплексы различного состава в виде коллоидных растворов выще­лачиваются из верхнего горизонта и выпадают в осадок при заме­щении натрия кальцием, образуя темноокрашенные иллювиальные, обогащенные илом солонцовые горизонты й ^Na.

При значительном накоплении в иллювиальных горизонтах ор- гано-минеральных соединений они выделяются не только морфо­логически, но и повышенным содержанием гумуса.

Присутствие и накопление различных органических и органо- минеральных форм гумуса в почвах, являясь следствием почвенных процессов, в свою очередь влияют на направление последних и все свойства почв.

Сказанное ранее об органическом веществе почвы можно резю­мировать следующим образом:

1) органические вещества вследствие кислотной природы и хе- латирующих свойств способствуют процессам внутрипочвенного выветривания и переходу элементов, входящих в состав кристалли­ческих минералов, в более подвижные формы;

2) определенные группы и фракции органических веществ явля­ются хорошими структурообразователями; присутствие их улучшает физические свойства почв; они становятся рыхлыми, водо- и возду­хопроницаемыми;

3) органические вещества служат источником элементов пита­ния, особенно азота, фосфора и серы, для высших и низших рас­тений;

4) способность органических веществ сорбировать катионы пре­дохраняет их от вымывания;

5) органические вещества служат источниками углекислоты в почвенном воздухе и в приземных частях атмосферы, при этом весьма вероятно, что часть углекислоты, потребляемой растением, при фотосинтезе усваивается корневыми системами из почвенно­го воздуха;

6) органические вещества непосредственно стимулируют рост растений, в том числе культурных (витамины, антибиотики). Малая доза гуминовых кислот (в концентрации 10—6 и 10—8 в 1 мл ра­створа) активизирует развитие корневых систем, регенерацию кор­ней, скорость прорастания семян и поступление питательных ве­ществ в растения. Это связано с повышением проницаемости кле­точных оболочек растения и активизацией его ферментативной системы. Подобное свойство гумусовых веществ используют при приготовлении органо-минеральных удобрительных смесей.