Синтез носителей с формированием их микроструктуры в процессе полимеризации

Полимерные носители c трехмерной сетчатой структурой могут быть получены как в поликонденсационных, так и в полимеризационных процессах. Первый синтетический ионит был получен поликонденсацией фенола с формальдегидом с последующим сульфированием измельченной массы поликонденсата. Однако в последующие годы основным способом получения полимерных носителей стала сополимеризация виниловых и дивиниловых мономеров, проводимая в суспензионном варианте. В таком процессе смесь жидких сомономеров вместе с инициатором полимеризации эмульгируется при перемешивании в жидкости, не смешивающейся с мономерами. Малополярные мономеры эмульгируются в полярных средах (эмульсии типа “масло в воде”), полярные же мономеры эмульгируются в малополярных жидкостях (эмульсии типа “вода в масле”). В ходе сополимеризации образовавшиеся капельки эмульсии превращаются в твердые сферические частицы (бисер, бусинки), размер которых зависит от различных факторов (скорость перемешивания, наличие эмульгатора, вязкость дисперсионной среды и т.д.). По завершении процесса зерна сополимера фильтруются, промываются, высушиваются и фракционируются.

Типичным примером суспензионной сополимеризации с образованием эмульсии типа “масло в воде” является синтез сополимеров стирола с дивинилбензолом в водных средах. Примером процесса, протекающего с образованием эмульсии типа “вода в масле”, служит сополимеризация акриловой или метакриловой кислот с диакрилатами, проводимая в малополярных средах, например, минеральных маслах. Для повышения гидрофильности диакрилатов и предотвращения их миграции в дисперсионную среду в качестве сшивающих агентов в последнее время используют не малополярные алкилендиакрилаты, а акрилаты гидрофильных олигоэтиленгликолей.

Следует отметить, что природа сшивающего агента (химическая структура, длина и жесткость цепи) сильно влияет на микроструктуру образующейся полимерной сетки.

Изменение способа и условий проведения суспензионной сополимеризации позволяет регулировать микроструктуру зерен трехмерного сополимера от практически гомогенного геля до систем с явно выраженной гетерогенностью. Так, при сополимеризации стирола с дивинилбензолом, проводимой в отсутствие растворителя, формируются зерна сополимера, набухающие в малополярных растворителях (толуол, бензол) с образованием геля. Степень набухания сополимеров зависит от содержания сшивающего агента в смеси мономеров. Обычно содержание дивинилбензола составляет от 2 до 10%. Сополимеры с содержанием дивинилбензола меньше 2% очень сильно набухают и имеют очень низкую механическую прочность. Сополимеры с высоким содержанием дивинилбензола представляют собой твердые, не набухающие в растворителях частицы.

Однородность образующейся сетки сильно зависит от соотношения активностей двойных связей сшивающего агента и моновинилового мономера. Так, в случае стирола и дивинилбензола активность первой двойной связи дивинилбензола из-за резонансного взаимодействия значительно выше активности двойной связи стирола. Активность второй двойной связи дивинилбензола, уже включенного в полимерную цепь, сопоставима с активностью двойной связи стирола. Поэтому на первых стадиях сополимеризации сополимер оказывается обогащенным дивинилбензолом с так называемыми подвешенными двойными связями. Большая их часть вступает в сополимеризацию на заключительных стадиях процесса, но, как правило, в сополимерах присутствует некая остаточная ненасыщенность. Различие в активностях двойных связей моно- и дивиниловых мономеров часто приводит к нарушению однородности сетки (большому распределению значений М_с).

При проведении суспензионной сополимеризации в присутствии хорошего растворителя сополимер получается сразу в виде зерен набухшего геля. При высушивании или промывании осадителем таких зерен наблюдается значительное уменьшение их объема, которое является обратимым — при добавлении хорошего растворителя они снова набухают. Плотность (насыпная масса г/мл) оказывается близкой к показателям чистого сополимера.

Для получения сополимеров с выраженной микрогетерогенностью (так называемые макропористые) сополимеризацию проводят в растворяющей мономеры смеси хорошего растворителя для полимера и осадителя. В случае сополимера стирол — дивинилбензол такой смесью является смесь толуола с гексаном. По достижении некоторой степени конверсии происходит микрофазовое разделение реакционной смеси внутри зерен. Образующаяся при этом структура представляет собой сильно сшитые, практически твердые участки сополимера, пронизанные порами, в которых сополимер почти отсутствует. Зерна сополимеров, полученных в таком процессе, при высушивании не претерпевают существенного изменения объема, имеют малаую насыпную массу и очень низкие степени набухания. Активные функциональные группы в них расположены не во всем объеме зерна, а только на поверхностях раздела микрофаз. Поэтому их емкость по большому числу сортируемых веществ (кроме самых мелких ионов и молекул, проникающих внутрь сильно сшитых областей), оказывается значительно ниже емкости носителей гелиевого типа.

Варьированием параметров суспензионной сополимеризации — соотношения и природы растворителя и осадителя, химической структуры сшивающего агента, природы инициатора и эмульгатора — удается очень тонко регулировать микроструктуру получающихся сорбентов и носителей.

Интересный прием используется для получения полимерных матриц типа поп-корн. В этом случае смесь стирола с дивинилбензолом и инициатором полимеризуется в массе (блоке). При нагревании смеси до температуры диссоциации инициатора начинается процесс сополимеризации, протекающий с саморазогревом смеси. По достижении определенной температуры возникают области, в которых реакционная смесь вспенивается и затвердевает. Постепенно весь объем превращается в твердую вспененную массу, пронизанную мельчайшими порами и действительно напоминающую по виду воздушную кукурузу. Эту массу измельчают и фракционируют. Полученный таким образом полимерный носитель отличается высокой жесткостью, механической прочностью, не набухает ни в каких растворителях и имеет высокую удельную поверхность. Эти качества делают его очень удобным, особенно для проведения реакций органического синтеза, например, синтеза пептидов.