Изменение энергетического электронного спектра

Известно, что значение энергии Ферми Wф (рис.1.) не зависит от количества электронов, составляющих электронную подсистему твердого тела. Так как с уменьшением размеров тела количество атомов, а, следовательно, и количество свободных электронов уменьшается, то должно уменьшаться и число энергетических уровней, на которых, как известно, попарно могут располагаться электроны.

ФЕРМИ ЭНЕРГИЯ - значение энергии, ниже к-рой все состояния системы ч-ц, подчиняющихся Ферми — Дирака статистике (фермионов), при абс. нуле темп-ры заняты. Существование Ф. э.— следствие Паули принципа, согласно к-рому в одном состоянии не может находиться более одной ч-цы — фермиона (частицы с полуцелым спином).

Рис. 1. Электронные уровни в зоне проводимости для металлов.

В результате должна увеличиваться разница энергий между уровнями DW. Например, в случае серебра энергия уровня Ферми W_ф = 5,5 эВ и каждый атом отдает в электронный газ по одному электрону. При размере макрообразца ~1см³ количество свободных электронов ~ 10²² и, в результате, DW составляет очень малую величину ~10^-22 эВ, то есть энергетический спектр можно считать квазисплошным. В нанокластере размером ~2 нм количество атомов равно ~ 400 и разница энергий составит

DW = W_ф/15 = 5,5 /200 = 0,0275эВ

Эта разница энергий соизмерима со средней энергии теплового движения при нормальных условиях (0,025 эВ), из чего следует, что в электронной подсистеме металлических нанокластеров таких размеров энергетический спектр уже приближается к дискретному. Только часть электронов будет переходить на более высокие уровни, особенно при пониженных температурах, где энергия теплового фона не сможет перебрасывать все электроны на вышележащие свободные уровни. Здесь важно отметить, что в случае макрообъектов изменение размеров практически не влияет на возможности перехода электронов на соседний верхний уровень, а изменение размеров нанокластера существенно влияет на разницу энергий DW.

Проявление данного эффекта.

1. Переход возбужденных электронов на более низкие уровни с испусканием кванта DW = hn, где DW будет зависеть отразмера нанокластера, например, для нанокластеров (квантовых точек) CdSe, размером 2,5 нм излучение будет происходить в зеленой части спектра, а размером 7 нм в красной. Основное преимущество массива таких кластеров перед применяемыми органическими красителями состоит в высокой фотостойкости, возможности направленного регулирования длины волны излучения, узкой полосе длин волн (15—40 нм), большей интенсивности излучения, что обусловливает широкое применение нанокластеров в оптических сенсорах (рис.2). Излучение

а) б) в)

Рис.2. Изменение спектра излучения при изменении числа электронов в электронной подсистеме.

После поглощения частицей кванта hn: в случае (а) число электронов велико – мала разница между энергиями энергетических уровней, как следствие уменьшение энергии и частоты генерации излучения hn₂, при уменьшении числа электронов в подсистеме (б и в) разница между энергиями энергетических уровней увеличивается, в результате чего растет частота и энергия генерации излучения (hn₃, hn₁)