Механизм упрочнения полимеров высокодисперсными частицами

В композите частицы наполнителя практически не деформируются вместе с полимерной матрицей из-за большой разницы в модулях упругости компонентов. Следовательно, в процессе деформирования на границе полимер – наполнитель возникают перенапряжения, способствующие появлению трещин в матрице. Кроме того, в случае невысокой адгезии между компонентами может происходить отслаивание полимера от наполнителя при деформировании ПКМ. Таким образом, при деформировании материала частицы наполнителя являются источником дефектов и трещин в полимере. Наличие таких трещин и отслоений полимера от наполнителя хорошо видно под микроскопом в растянутых композитах. Размер этих трещин и отслоений пропорционален размеру дисперсных частиц. Если размер частиц наполнителя меньше критического, то образующиеся трещины или отслоения также меньше критического и не вызывают разрушения материала. Вместе с тем, на отслоение полимера от наполнителя и образование микротрещин тратится приложенная к образцу энергия. В результате диссипации энергии в объеме композиции её прочность повышается. Поэтому введение высокодисперсного наполнителя повышает прочность полимера (рис. 7.6).

Совсем другая ситуация возникает, если размер частиц наполнителя больше критического. Введение такого наполнителя в полимер вызывает возникновение крупных трещин и ведет к разрушению материала при меньших нагрузках, чем без наполнителя. Чем больше размер частиц наполнителя, тем больше напряжения в матрице около этих частиц, и тем при меньшей нагрузке в полимере возникают крупные трещины, и происходит разрушение материала (рис. 7.6). Таким образом, упрочнение полимеров наполнителем имеет место при размере дисперсных частиц меньше некоторого критического размера. Увеличение размера частиц вызывает снижение прочностных свойств композита.

Как показывают экспериментальные данные, критический размер наполнителя лежит в пределах нескольких сотен нанометров и, как следует из теории прочности, он зависит от таких характеристик полимерной матрицы, как γ_т и Е.

Кроме того, исследования показывают, что растущие трещины при встрече с частицами наполнителя ветвятся, что предотвращает разрастание трещины до критических размеров и требует дополнительных затрат энергии на образование новой поверхности. Это вторая причина упрочнения полимеров дисперсными частицами.

Рис. 7.6 - Зависимость относительной прочности (σ_р/σ_р1) резины на основе бутадиенового каучука от размера частиц наполнителя. Наполнитель – латексные частицы сополимера стирол-дивинилбензол-акрилонитрил (75:20:5)

Немаловажное влияние на прочностные свойства композита оказывает и наличие на поверхности наполнителя слоя полимера с пониженной подвижностью. Этот слой повышает модуль упругости полимера, что согласно уравнению повышает прочность материала. Поэтому увеличение S_уд наполнителя ведет к повышению прочностных свойств композита. Это третья причина упрочнения полимеров высокодисперсными частицами.

Приведенные выше закономерности упрочнения полимеров справедливы до определенной степени наполнения. При приближении концентрации наполнителя в полимере к φ_m наблюдается снижение прочностных свойств композита независимо от размера диспергированных частиц. Такое поведение называют «обратимостью» упрочняющего действия наполнителей (рис. 7.7). Дело в том, что деформирование композита сопряжено с перемещением частиц наполнителя. Плотная упаковка частиц наполнителя препятствует их перемещению. В результате при деформировании высоконаполненного композита в его матрице возникают большие внутренние перенапряжения, что и вызывает снижение прочности композита. Исключением из этого правила является только прочность при сжатии.

Рис. 7.7 - Зависимость относительной прочности (σ/σ₁) при растяжении полимеров от содержания наполнителя. 1 – для сшитых эластомеров при Т > Т_ст, наполненных высокодисперсным наполнителем; 2 – для аморфных полимеров при Т < Т_ст и для кристаллических полимеров при Т < Т_пл, наполненных высокодисперсным наполнителем;

3 – для полимеров, наполненных грубодисперсным наполнителем.

Степень упрочнения высокодисперсными наполнителями зависит от физического состояния полимерной матрицы (рис. 7.7). Наибольшее упрочнение наблюдается для сшитых полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии (в 5÷10 раз). В значительно меньшей степени усиливаются стеклообразные и кристаллические полимеры (в 1,2÷2 раза).

Например, для резины при температуре выше температуры стеклования величина σ/σ₁ составляет 4÷7, а при охлаждении этой резины ниже температуры стеклования величина σ/σ₁ становится менее 2.

Такое влияние температуры (а точнее физического состояния полимера) объясняют различной степенью воздействия наполнителя на подвижность адсорбированных макромолекул. Снижение подвижности макромолекул при их адсорбции на поверхности частиц наполнителя ведет к повышению прочности полимера. В полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, адсорбция макромолекул на поверхности наполнителя вызывает более существенное снижение их подвижности, чем в стеклообразных или кристаллических полимерах.

Таким образом, основными причинами упрочнения полимеров частицами высокодисперсного наполнителя являются:

- затраты внешней энергии на образование большого числа микротрещин около частиц наполнителя;

- ограничение роста микротрещин и их ветвление при встрече с частицами наполнителя;

- повышение модуля упругости матрицы из-за ограничения подвижности части адсорбированных на наполнителе макромолекул.

Из вышеприведенных рассуждений вытекает и влияние адгезии между полимером и наполнителем на прочность композитов. Это влияние существенно отличается для мелких и крупных наполнителей. Понижение адгезии ведет к снижению нагрузки, при которой происходит отслаивание полимера от наполнителя и образование дефекта. Понятно, что при размере частиц наполнителя больше критического это вызывает резкое падение прочности композита.

Если размер частиц наполнителя ниже критического, то адгезия полимер-наполнитель по-другому влияет на прочность композита. Полностью влияние адгезии на усиливающее действие высокодисперсных наполнителей еще не установлено. По-видимому, максимальное усиление достигается при оптимальном уровне адгезии между полимером и частицами наполнителя.

При слишком низкой адгезии полимера к наполнителю, работа, затрачиваемая на образование новой поверхности между полимером и наполнителем, невелика. Это ведет к образованию большого количества отслаиваний и трещин уже при небольшой нагрузке на материал. Поэтому наполнитель с низкой адгезией к матрице снижает ее прочность. Такое наблюдается, например, при наполнении диеновых резин высокодисперсными частицами политетрафторэтилена. При слишком высокой адгезии наполнителя к полимеру образование трещин в матрице, по-видимому, происходит раньше, чем отслаивание матрицы от поверхности частиц наполнителя. В этом случае затрат энергии на отслаивание полимера от наполнителя нет. Таким образом, при слишком высокой адгезии полимера к наполнителю наполнитель в меньшей степени упрочняет полимер, чем при оптимальной величине этой адгезии. Например, высокодисперсные частицы полистирола сильнее упрочняют резину на основе бутадиен-стирольного эластомера, чем такие же по размеру частицы сополимера стирола с небольшим количеством бутадиена, хотя частицы последнего характеризуются большей адгезией к данной матрице. Можно привести и другой пример: замена усиливающих частиц из полистирола на частицы из сополимера стирола с акрилонитрилом или с метакрилатом снижает адгезию к ним бутадиенового каучука, и способствуют повышению усиливающей способности.