Закономерности поликонденсации эпоксидных олигомеров

Эпоксидные олигомеры могут быть получены двумя способами:

1. При взаимодействии ЭХГ или дихлоргидрина с двух- и многоатомными фенолами, резорцином, анилином, фенольными олигомерами, аминами, гликолями и другими соединениями.

2. Прямым эпоксидироваинем ненасыщенных соединений надкислотами (надуксусной, надбензойной, мононадфталевой и др.).

Первым способом в результате реакции с зпихлоргидрином по­лучают:

а) диэпоксидные олигомеры на основе ДФП, получившие название диановых;

б) полиэпоксидные олигомеры на основе феноло-альдегидных новолаков, получивших название эпоксиноволачных;

в) эпоксидные олигомеры на основе, резорцина и его производных;

г) азотсодержащие эпоксидные олигомеры на осно­ве циануровой кислоты, анилина, аминофенола и др.;

д) алифа­тические эпоксидные олигомеры;

е) галогеносодержащие эпоксид­ные олигомеры;

ж) сложные диглицидиловые эфиры на основе дикарбоновых кислот.

Прямым эпоксидироваиием дициклопентадиена надуксусной кислотой получают диоксид дициклопентадиена ДДЦПД, монооксивинилциклогексена МВЦГ, а также циклоалифатические эпок­сидные олигомеры. Путем прямого эпоксидирования получают так­же полиэпоксидные олигомеры — эпоксидированный дивинил, эпоксидированный дивинилстирол и др.

Наибольшее значение для промышленности строительных мате­риалов и строительства имеют диановые олигомеры. При взаимодействии ЭХГ с ДФП в результате чередования актов конденсации (присоединение ЭХГ с выделением НСІ) с актами ступенчатой полимеризации (присоединение двухатомного спирта в присутствии раствора едкого натра). Процесс получения эпоксидных полимеров протекает в две стадии. На первой стадии образуются олигомеры — низкомолекулярные продукты, известные под названием эпоксидных. На второй стадии олигомер отверждают диаминами, ангидридами моно- и дикарбоновых кислот.

Вначале происходит взаимодействие ЭХГ по эпоксидной группе с гидроксилами ДФП:

(Э1)

Эта реакция экзотермична (71,60 кДж/моль). Образовавшиеся продукты имеют вторичный гидроксил, находящийся в α-положении к атому хлора. При таком сочетании функциональных групп про­исходит отщепление НС1 под действием NaOH и образуется новая эпоксидная группа:

(Э2)

Щелочь катализирует реакцию присоединения ДФП к эпоксидной группе и одновременно связывает выделяющийся хлористый водород. Образование эпоксидной группы из хлоргидриновой представ­ляет эндотермический процесс, требующий 117,7 кДж/моль. Так как некоторое количество тепла возникает в результате растворе­ния и нейтрализации хлористого водорода, то в итоге реакция об­разования эпоксидных полимеров мало экзотермича — она сопро­вождается выделением только 17,5 кДж/моль тепла.

Дальнейшее взаимодействие первичных продуктов конденсации с ДФП образует олигомер линейного строения

(Э3)

Эпоксидные олигомеры в неотвержденном состоянии представ­ляют длинные полиэфирные цепи, в которых свободные гидроксильные группы находятся на значительном расстоянии друг от друга, а на концах имеются эпоксидные группы.

Обычно реакция между ЭХГ и ДФП протекает с образованием эфиров, содержащих на конце хлоргидринные группы (I) или свободные фенольные гидроксилы(II):

(Э4)

За счет взаимодействия концевых эпоксидных групп с вторич­ными гидроксилами могут образовываться разветвленные макро-

(Э5)

Кроме того, в присутствии щелочи сам ЭХГ может превращаться в полимер:

(Э6)

или гидролизоваться, превращаясь в глицерин:

(Э7)

Возможна также частичная изомеризация концевой эпоксидной группы в альдегидную или кетонную:

(Э8)

Для предотвращения протекания этих нежелательных побоч­ных реакций должно строго соблюдаться определенное соотношение исходных компонентов, значение рН среды и температура реакционной смеси.

Коэффициент полимеризации п для разных марок олигомеров разли­чен. При п меньше 2 — это вязкие жидкости; дальнейшее увеличе­ние п приводит к возрастанию вязкости. Ступінь полімеризації (n) молекулярної маси (М_n) та відсоток епоксидних груп олігомерів у формулі залежать від співвідношення кількостей ЕХГ та ДФП (табл. 13.1)

Таблиця 13.1 – Вплив співвідношення ЕХГ /ДФП на n, М_n та відсоток епоксидних груп

В настоящее время нашей промышленностью производятся низ­комолекулярные (молекулярная масса 370—600), среднемолекулярные (600—1500) и высокомолекулярные (1500—3800) диановые эпоксидные олигомеры, алифатические эпоксидные олигомеры с низкой вязкостью, азот- и галогеносодержащне, эпоксиноволачные и другие олигомеры. В зависимости от соотношения исходных компонентов можно получать продукты от вязких жидкостей до твердых веществ. Тех­ническое значение имеют продукты со средней молекулярной мас­сой от 400 до 1000.

Диановые ЭО в зависимости от молекулярной массы являются жидкими (М< 600) или стеклообразными продуктами (М> 1000). Для характеристики ЭО используют эпоксидное число, т. е. со­держание эпоксидных групп в граммах на 100 г олигомера. Так, олигомеры ЭД-20 (М~ 400) и ЭД-8 (М~ 1000) содержат соответственно 19-22 и 8-10 % эпоксидных групп. Кроме того, олигомеры характеризу­ются эпоксидным эквивалентом – массой одного грамм-эквива­лента олигомера. ЭО растворимы в кетонах, эфирах, ароматических углеводородах.