Время жизни возбужденных состояний.

Вероятность перехода из возбужденного в основное состояние может быть описано константой скорости перехода k, которая по физическому смыслу эквивалентна константе мономолекулярной реакции. Кинетика перехода может быть описана реакцией первого порядка ,

где S* – количество возбужденных молекул.

После интегрирования получаем уравнение, описывающее изменение интенсивности люминесценции в зависимости от времени после окончания возбуждения ( )

,

где - интенсивность люминесценции при t = 0.

Величина обратная k , имеет размерность времени и называется временем жизни молекулы в возбужденном состоянии τ = 1/k. Время жизни возбужденного состояния - это то время, в течение которого число возбужденных молекул уменьшится в е раз.

. (5.9)

Существует несколько путей перехода молекулы из возбужденного состояния в основное: излучательный переход (флуоресценция) и безызлучательные переходы (внутренняя конверсия, взаимодействие с тушителем). Каждый путь характеризуется соответствующей константой, тогда квантовый выход флуоресценции:

,

где k_f – константа флуоресценции, k_d – константа внутренней конверсии (тепло),

k_q[Q] – произведение бимолекулярной константы взаимодействия с тушителем на концентрацию тушителя.

При этом время жизни τ составит

.

,

где и - квантовый выход флуоресценции в присутствии тушителя и без него,

- время жизни в отсутствие тушителя,

К - константа тушения.

Тогда,

, (5.10)

где I˚ - интенсивность флуоресценции в отсутствие тушителя.

Это уравнение (уравнение Штерна-Фольмера) описывает интенсивность флюоресценции в присутствии тушителя.

Пример 5.2. Найти константу излучательной диссипации энергии возбуждения хлорофилла и константу теплового тушения хлорофилла, если квантовый выход флуоресценции хлорофилла в растворе 10%, а время жизни возбужденного состояния – 5∙10^-9 с.

Решение: Квантовый выход флуоресценции хлорофилла в растворе

,

где k_f – константа флуоресценции, k_d – константа внутренней конверсии (тепло), τ – время жизни возбужденного состояния хлорофилла в присутствии излучательной и тепловой диссипации энергии.

(c^-1).

(c^-1).

Ответ: константа излучательной диссипации энергии 2∙10⁷ с^-1, константа теплового тушения хлорофилла 1,8∙10⁸ с^-1.