Магнитный резонанс
В этой главе, как и в предыдущей, рассматриваются явления, связанные с излучением и поглощением энергии атомами и молекулами.
Магнитный резонанс — избирательное поглощение электромагнитных волн веществом, помещенным в магнитное поле.
§ 25.1. Расщепление энергетических уровней атомов в магнитном поле
В § 13.1, 13.2 было показано, что на контур с током, помещенный в магнитное поле, действует момент силы. При устойчивом равновесии контура его магнитный момент совпадает с направлением вектора магнитной индукции. Такое положение занимает контур с током, предоставленный самому себе. Существенно иначе ориентируются в магнитном поле магнитные моменты частиц. Рассмотрим этот вопрос с позиции квантовой механики.
В § 23.6 отмечалось, что проекция момента импульса электрона на некоторое направление принимает дискретные значения. Чтобы обнаружить эти проекции, необходимо каким-то образом выделить направление Z. Один из наиболее распространенных способов — задание магнитного поля, в этом случае определяют проекцию орбитального момента импульса [см. (23.26)], проекцию спина (23.27), проекцию полного момента импульса электрона [см. (23.30)] и проекцию момента импульса атома LAz [см. (23.37)] на направление вектора магнитной индукции В.
Связь между моментом импульса и магнитным моментом (13.30) и (13.31) позволяет использовать перечисленные формулы для нахождения дискретных проекций соответствующего магнитного момента на направление вектора В. Таким образом, в отличие от классических представлений, магнитные моменты частиц ориентируются относительно магнитного поля под некоторыми определенными углами.
Для атома, например, из (23.37) получаем следующие значения проекций магнитного момента ртг на направление вектора магнитной индукции:
где магнетон Бора (см. § 13.1), т — масса электрона, mj — магнитное квантовое число, g — множитель Ланде (g-фактор) (см. § 13.4), для заданного уровня энергии атома он зависит от квантовых чисел L, J, S. Знак «-» в (25.1) обусловлен отрицательным зарядом электрона.
Энергия атома в магнитном поле с учетом того, что в отсутствие поля энергия атома равна Ео, определяется формулой
Так как магнитное квантовое число mj [см. (23.37)] может принимать 2J + 1 значений от +J до —J, то из (25.2) следует, что каждый энергетический уровень при помещении атома в магнитное поле расщепляется на 2J +1 подуровней. Это схематически показано на рис. 25.1 для J = 1/2. Разность энергий между соседними
подуровнями равна
Расщепление энергетических уровней приводит и к расщеплению спектральных линий атомов, помещенных в магнитное поле. Это явление называют эффектом Зеемана.
Запишем выражение (25.2) для двух подуровней E1 и Е2, образованных при наложении магнитного поля:
где Е01 и Е02 — энергетические уровни атома в отсутствие магнитного поля. Используя (23.31) и (25.4), получаем выражение для излучаемых атомом частот:
где
— — частота спектральной линии в отсутствие магнитного поля;
— расщепление спектральной линии в магнитном поле. Из (25.7) видно, что Av зависит от магнитного квантового числа, множителя Ланде и магнитной индукции поля. Если g1 = g2 = g, то
Согласно правилам отбора для магнитного квантового числа, имеем
Это соответствует трем возможным частотам: n0 + gmBB/h, n0, n0 - gmBB/h, т. е. в магнитном поле спектральная линия расщепляется и превращается в триплет (рис. 25.2). Такое расщепление называется нормальным или простым эффектом Зеемана. Он наблюдается в сильных магнитных полях или при g1 = g2.
В слабых магнитных полях при g1 ¹ g2 существует аномальный эффект Зеемана, и расщепление спектральных линий значительно более сложное.
§ 25.2. Электронный парамагнитный резонанс и его медико-биологические применения
У атома, помещенного в магнитное поле, спонтанные переходы между подуровнями одного и того же уровня маловероятны. Однако такие переходы осуществляются индуцированно под влиянием внешнего электромагнитного поля. Необходимым условием является совпадение частоты электромагнитного поля с частотой фотона, соответствующего разности энергий между расщепленными подуровнями. При этом можно наблюдать поглощение энергии электромагнитного поля, которое называют магнитным резонансом.
В зависимости от типа частиц — носителей магнитного момента — различают электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
ЭПР происходит в веществах, содержащих парамагнитные частицы: молекулы, атомы, ионы, радикалы, обладающие магнитным моментом, обусловленным электронами. Возникающее при этом явление Зеемана объясняют расщеплением электронных уровней (отсюда название резонанса — «электронный»). Наиболее распространен ЭПР на частицах с чисто спиновым магнитным моментом (в зарубежной литературе такую разновидность ЭПР иногда называют электронным спиновым резонансом).
ЭПР был открыт Е. П. Завойским в 1944 г. В первых опытах наблюдалось резонансное поглощение в солях ионов группы железа. Завойскому удалось изучить ряд закономерностей этого явления.
Из выражений (23.31) и (25.3) получаем следующее условие резонансного поглощения энергии:
Магнитный резонанс наблюдается, если на частицу одновременно действуют постоянное поле индукции Врез и электромагнитное поле с частотой v. Из условия (25.9) понятно, что обнаружить резонансное поглощение можно двумя путями: либо при неизменной частоте плавно изменять магнитную индукцию, либо при неизменной магнитной индукции плавно изменять частоту. Технически более удобным оказывается первый вариант.
На рис. 25.3 показаны расщепление энергетического уровня электрона (а) и изменение мощности Р электромагнитной волны, прошедшей образец, в зависимости от индукции магнитного поля (б). При выполнении условия (25.9) возникает ЭПР.
Форма и интенсивность спектральных линий, наблюдаемых в ЭПР, определяются взаимодействием магнитных моментов электронов, в частности спиновых, друг с другом, с решеткой твердого тела и т. п. Выясним, как эти факторы влияют на характер спектров.
Предположим, что условие (25.9) выполняется. Для поглощения энергии необходимо, чтобы у атомов вещества была большая населенность нижних подуровней, чем верхних. В противном случае, будет преобладать индуцированное излучение энергии.
При электронном парамагнитном резонансе наряду с поглощением энергии и увеличением населенности верхних подуровней происходит и обратный процесс — безызлучательные переходы на нижние подуровни, энергия частицы передается решетке.
Процесс передачи энергии частиц решетке называют спин-решеточной релаксацией, он характеризуется временем т. По соотношению Гейзенберга (23.11) это приводит к уширению уровня.
Таким образом, резонансное поглощение вызывается не точно при одном значении В, а в некотором интервале DВ (рис. 25.4). Вместо бесконечно узкой линии поглощения будет линия конечной ширины: чем меньше время спин-решеточной релаксации, тем больше ширина линии (t1 < t2, соответственно кривые 1 и 2 на рис. 25.4).
Уширение линий ЭПР зависит также от взаимодействия спинов электронов (спин-спиновое взаимодействие) и от других взаимодействий парамагнитных частиц. Разные типы взаимодействия влияют не только на ширину линии поглощения, но и на ее форму.
Поглощенная при ЭПР энергия, т. е. интегральная (суммарная) интенсивность линии, при определенных условиях пропорциональна числу парамагнитных частиц. Отсюда следует, что по измеренной интегральной интенсивности можно судить о концентрации этих частиц.
Важными параметрами, характеризующими синглетную (одиночную) линию поглощения, являются npeз, Врез, g (положение точки резонанса), соответствующие условию (25.9). При постоянной частоте v значение Врез зависит от g-фактора. В простейшем случае g-фактор позволяет определить характер магнетизма системы (спиновый или орбитальный). Если же электрон связан с атомом, входящим в состав твердой кристаллической решетки или какой-либо молекулярной системы, то на него будут влиять сильные внутренние поля. Измеряя g-фактор, можно получить информацию о полях и внутримолекулярных связях.
Однако если бы при исследовании получалась только синглетная линия поглощения, то многие приложения магнитных резонансных методов были бы невозможны. Большинство приложений, в том числе и медико-биологических, базируется на анализе группы линий. Наличие в спектре ЭПР группы близких линий условно называют расщеплением. Имеется два характерных типа расщепления для спектра ЭПР.
Первое — электронное расщепление — возникает в тех случаях, когда молекула или атом обладают не одним, а несколькими электронами, вызывающими ЭПР. Второе — сверхтонкое расщепление — наблюдается при взаимодействии электронов с магнитным моментом ядра.
Современная методика измерения ЭПР основывается на определении изменения какого-либо параметра системы, происходящего при поглощении электромагнитной энергии.
Прибор, используемый для этой цели называют ЭПР-спектрометром. Он состоит из следующих основных частей (рис. 25.5): 1 — электромагнит, создающий сильное однородное магнитное поле, индукция которого может плавно изменяться; 2 — генератор СВЧ-излучения электромагнитного поля; 3 — специальная
«поглощающая ячейка», которая концентрирует падающее СВЧ-излучение на образце и позволяет обнаружить поглощение энергии образцом (объемный резонатор); 4 — электронная схема, обеспечивающая наблюдение или запись спектров ЭПР; 5 — образец; 6 — осциллограф.
В современных ЭПР-спектрометрах используют частоту около 10 ГГц (длина волны 0,03 м). Это означает в соответствии с (25.9), что максимум ЭПР поглощения для g = 2 наблюдается при В = 0,ЗТл.
Практически на ЭПР-спектрометрах регистрируют не кривую поглощения энергии (рис. 25.6, а), а ее производную (рис. 25.6, б). Одно из медико-биологических применений метода ЭПР заключается в обнаружении и исследовании свободных радикалов. Так, например, спектры ЭПР облученных белков позволили объяснить механизм образования свободных радикалов и в связи с этим проследить изменения первичных и вторичных продуктов радиационного поражения.
ЭПР широко используют для изучения фотохимических процессов, в частности фотосинтеза. Исследуют канцерогенную активность некоторых веществ.
С санитарно-гигиенической целью метод ЭПР используют для определения концентрации радикалов в воздушной среде.
Сравнительно недавно специально для изучения биологических молекул был предложен метод спин-меток, сущность которого состоит в том, что с молекулой исследуемого объекта связывается парамагнитное соединение с хорошо известной структурой. По спектрам ЭПР находят положение такой спин-метки в молекуле. Вводя метки в различные части молекул, можно установить расположение различных групп атомов, их взаимодействия, изучать природу и ориентацию химических связей и обнаруживать молекулярное движение. Присоединение к молекуле не одной, а нескольких спин-меток, например двух, позволяет получить сведения о расстояниях меченых групп и их взаимной ориентации.
Используются также и спиновые зонды — парамагнитные частицы, которые нековалентно связаны с молекулами. Изменение ЭПР-спектра спиновых зондов дает информацию о состоянии окружающих его молекул. На рис. 25.7 показаны ЭПР-спектры нитроксильного радикала, который в качестве спинового зонда помещен в глицерин. С увеличением температуры уменьшается вязкость глицерина, и это изменяет вид спектра ЭПР. Таким образом, по форме спектра ЭПР можно определить микровязкость — вязкость ближайшего окружения спинового зонда. Так, в частности, удается определить микровязкость липидного слоя мембран (см. § 11.2).
В целом исследования биологических объектов методом ЭПР имеют широкую область применений.
§ 25.3. Ядерный магнитный резонанс. ЯМР-интроскопия (магнито-резонансная томография)
Ядерный магнитный резонанс не относится к разделу физики атомов и молекул, однако рассматривается в одной главе с ЭПР как явление магнитного резонанса.
Магнитный момент ядер суммируется из магнитных моментов нуклонов. Обычно этот момент выражают в ядерных магнетонах (mя); mя = 5,05 • 10-27А • м2. Магнитный момент протона приближенно равен рmp = 2,79mя, а нейтрона ртп = -1,91mя. Знак «-» означает, что магнитный момент нейтрона ориентирован противоположно спину.
Приведем магнитные моменты ртя некоторых ядер, выраженные в ядерных магнетонах.
Таблица 32
Магнитный момент ядра, помещенного в магнитное поле, может принимать лишь дискретную ориентацию. Это означает, что энергии ядра будут соответствовать подуровни, расстояние между которыми зависит от индукции магнитного поля.
Если в этих условиях на ядро воздействовать электромагнитным полем, то можно вызвать переходы между подуровнями. Чтобы осуществить эти переходы, а также поглощение энергии электромагнитного поля, необходимо выполнение условия, аналогичного (25.9):
где gя — ядерный множитель Ланде.
Избирательное поглощение электромагнитных волн определенной частоты веществом в постоянном магнитном поле, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер, называют ядерным магнитным резонансом.
ЯМР можно наблюдать при выполнении условия (25.10) лишь для свободных атомных ядер. Экспериментальные значения резонансных частот ядер, находящихся в атомах и молекулах, не соответствуют (25.10). При этом происходит «химический сдвиг», который возникает в результате влияния локального (местного) магнитного поля, создаваемого внутри атома электронными токами i индуцированными внешним магнитным полем. В результате такого «диамагнитного эффекта» возникает дополнительное магнитное поле, индукция которого пропорциональна индукции внешнего магнитного поля, но противоположна ему по направлению. Поэтому полное эффективное магнитное поле, действующее на ядро, характеризуется индукцией
где s — постоянная экранирования, по порядку величины равная 10-6 и зависящая от электронного окружения ядер.
Отсюда следует, что для данного типа ядер, находящихся в различных окружениях (разные молекулы или разные, не эквивалентные места одной и той же молекулы), резонанс наблюдается при различных частотах. Это и определяет химический сдвиг. Он зависит от природы химической связи, электронного строения молекул, концентрации данного вещества, типа растворителя, температуры и т. д.
Если два или несколько ядер в молекуле экранированы по-разному, т. е. ядра в молекуле занимают химически не эквивалентные положения, то они имеют различный химический сдвиг. Спектр ЯМР такой молекулы содержит столько резонансных линий, сколько химически не эквивалентных групп ядер данного типа в ней имеется. Интенсивность каждой линии пропорциональна числу ядер в данной группе.
В спектрах ЯМР различают два типа линий по их ширине. Спектры твердых тел имеют большую ширину, и эту область применения ЯМР называют ЯМР широких линий. В жидкостях наблюдают узкие линии, и это называют ЯМР высокого разрешения.
На рис. 25.8 изображены кривые ядерного магнитного резонанса для твердых тел (а) и жидкостей (б). Острота пика в жидкостях обусловлена следующим. Каждое ядро взаимодействует со своими соседями. Так как ориентация ядерных магнитных моментов, окружающих ядро данного типа, изменяется от точки к точке в веществе, то полное магнитное поле, действующее на различные однотипные ядра, также изменяется. Это означает, что для всей совокупности ядер область резонанса должна представлять собой широкую линию. Однако из-за быстрых перемещений молекул в жидкости локальные магнитные поля недолговечны. Это приводит к тому, что ядра жидкости находятся под воздействием одного и того же среднего поля, поэтому линия резонанса является резкой.
Для химических соединений, в которых наблюдается ЯМР ядер, занимающих химически эквивалентные места в молекуле, наблюдается одиночная линия. Соединения более сложного строения дают спектры из многих линий.
По химическому сдвигу, числу и положению спектральных линий можно установить структуру молекул.
Химики и биохимики широко используют метод ЯМР для исследования структуры от простейших молекул неорганических веществ до сложнейших молекул живых объектов, а также при решении многих задач, связанных с протеканием химических реакций, изучением структур исходных веществ и получающихся в результате реакций продуктов. Одним из преимуществ этого анализа является то, что он не разрушает объектов исследования, как это происходит, например, при химическом анализе.
Очень интересные возможности для медицины может дать определение параметров спектра ЯМР во многих точках образца. Постепенно, послойно проходя весь образец (сканируя), можно получить полное представление о пространственном распределении молекул, содержащих, например, атомы водорода или фосфора (при магнитном резонансе от протонов или ядер фосфора соответственно).
Все это осуществляется без разрушения образца, и поэтому можно проводить исследование на живых объектах. Такой метод называют ЯМР-интроскопией (об интроскопии см. § 19.8) или магнито-резонансной томографией (МРТ).Он позволяет различать кости, сосуды, нормальные ткани и ткани со злокачественной патологией. ЯМР-интроскопия позволяет различать изображение мягких тканей, например, отличает изображение серого вещества мозга от белого, опухолевых клеток от здоровых, при этом минимальные размеры патологических «включений» могут составлять доли миллиметра. Можно ожидать, что ЯМР-интроскопия станет эффективным методом диагностики заболеваний, которые связаны с изменением состояний органов и тканей.
Частота электромагнитных волн, вызывающих переходы между энергетическими состояниями при ЭПР и ЯМР, соответствует радиодиапазону. Поэтому оба этих явления относятся к радиоспектроскопии.
Дата добавления: 2015-06-22; просмотров: 1837;