Сырьевые материалы

Для введения необходимых оксидов СаО, SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃ в состав цементного клинкера используют в основном природное минеральное сырье - известняки или мела, а также различные глины.

Карбонатное сырье было охарактеризовано во второй главе, поэтому здесь оно не рассматривается.

На сырье, используемое для производства цемента, стандартов не существует, есть только определенные ограничения по содержанию MgO и SO₃.

Диоксид кремния и оксид алюминия в сырьевую смесь вводят через глинистое сырье. В общем случае глина состоит из глинистой, неглинистой частей и органических включений. В свою очередь, глинистая часть, представляющая собой кристаллические гидросиликаты алюминия, подразделяется по преимущественному содержанию соответствующих минералов на следующие разновидности: каолинитовые, галлуазитовые, монтмориллонитовые и гидрослюдистые.

К каолинитовым глинам относятся глины, содержащие в основном каолинит Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O, имеющий сложную структуру. Общая формула каолинитовой глины имеет вид Al₄(OH₄)₈[Si₂O₅]. Каолинит мало набухает и плохо диспергируется в воде. Удаление кристаллизационной воды протекает в одну стадию при температуре около 500°С. Удельная поверхность его находится в пределах 15 м²/г.

Галлуазитовые глины содержат в своем составе не только галлуазит Al₂O₃ · 2SiO₂ · 4H₂O, но и метагаллуазит и ферригаллуазит. В этих минералах каолинитовые слои расположены беспорядочно относительно друг друга. Кристаллизационная вода удаляется при термообработке в две стадии, о чем свидетельствуют два эндотермических эффекта на кривой ДТА. Первый эндоэффект с минимумом при 125°С, а второй, связанный с удалением остатков более прочно связанной воды, - при 580°С. Удельная поверхность такой глины более развитая, чем у предыдущей, и составляет порядка 40 м²/г.

К монтмориллонитовой группе относятся монтмориллонит Al₂O₃ · 4SiO₂ · пH₂O, бейделит, нонтронит. Кристаллизуется монтмориллонит в виде очень мелких частичек, образующих скопления с размытыми очертаниями. Такая дисперсность глинистых частичек обусловила и гораздо большую удельную поверхность природных алюмосиликатов, достигающую 800 м²/г. Данная удельная поверхность положительно скажется на скорости твердофазового взаимодействия в сырьевой смеси, но в то же время при мокром способе производства цемента это повлечет за собой повышенную влажность сырьевого шлама. Кроме того, высокая дисперсность глинистых частиц обуславливает наличие тонких пор и нахождение в них цеолитной воды, имеющей большую энергию связи с кристаллической решеткой алюмосиликата. В результате относительно слабосвязанная вода из монтмориллонита удаляется в две стадии при сравнительно низкой температуре - 160 и 210°С, а цеолитная - только при 750 и 780°С.

Гидрослюды представлены следующими глинистыми минералами: монотермитом, иллитом, глауконитом. Все они являются промежуточными соединениями между минералами каолинитовой группы и слюдами, т. е. они представляют собой продукты неполной каолинитизации слюд. Эти глинистые минералы не набухают, удельная поверхность их лежит в пределах 100 м²/г. Гидрослюды являются одними из самых подходящих для цементной промышленности по сравнению с другими мономинеральными природными алюмосиликатами.

Однако чаще всего глинистое сырье представляет собой смесь различных глинистых минералов. Нежелательны в глинах крупные зерна кварца, полевого шпата и слюд.

Кроме карбонатного и глинистого компонентов, на которые припадает свыше 90% сырьевой смеси, практически всегда используют и железосодержащие корректирующие добавки. Традиционными видами корректирующей добавки являются пиритные (колчеданные) огарки, колошниковая пыль, пыль газоочистки, характеризующиеся довольно высоким (не менее 75%) содержанием оксидов железа.

Для производства цемента используют в качестве сырья побочные продукты и отходы других отраслей промышленности. Причем их применяют как в виде основных компонентов, так и модифицирующих добавок. Наиболее широко используют доменные гранулированные, электротермофосфорные шлаки, топливные шлаки и золы, нефелиновый шлам, глиносодержащие отходы. На цементных заводах Беларуси из перечисленных отходов используют преимущественно доменные шлаки.

Доменные шлаки образуются при выплавке чугуна вследствие полного расплавления железной руды и флюса в восстановительной среде. Белорусские цементные заводы используют преимущественно доменный граншлак завода «Азовсталь» (Украина) следующего химического состава (мас. %): SiO₂ - 36,9; Al₂O₃ - 10,5; CaO - 45,9; MgO - 2,9; MnO - 2,07; S - 1,59. Температура плавления его лежит в пределах 1200-1400°С.

Доменные шлаки чаще всего используют в качестве активной минеральной добавки, при помоле цементного клинкера, а в ряде случаев и в виде сырьевого компонента вместо глины и части карбонатного компонента. В зависимости от режима охлаждения различают доменный гранулированный шлак, в котором преобладает стекловидная фаза, образующаяся вследствие резкого охлаждения расплава. При медленном охлаждении расплав застывает, образуя стеклокристаллический продукт, обладающий низкой гидравлической активностью.

Минералогический состав шлаков представлен в основном силикатами и алюмосиликатами кальция.

Гидравлическая активность доменного гранулированного шлака при содержании в нем MgO до 10% оценивается при помощи коэффициента качества (K), определяемого по формуле

;

при содержании MgO более 10%

.

В зависимости от величины коэффициента доменные гранулированные шлаки подразделяются на 3 сорта со значением K соответственно 1,65; 1,45 и 1,20.

Высокоосновные доменные гранулированные шлаки, содержащие преимущественно стеклофазу, гидратируются быстрее закристаллизованных медленноохлажденных. Высокая внутренняя химическая энергия стеклофазы обеспечивает такому шлаку повышенную растворимость и последующее образование кристаллогидратов.

Гранулированный шлак близок по составу портландцементной сырьевой смеси и в связи с тем, что он не содержит СаСО₃, требующий затраты большого количества тепловой энергии на разложение, его выгодно использовать в качестве сырьевого компонента. Это обусловлено и тем, что в качестве кристаллических фаз в шлаке присутствуют минералы, близкие по составу минералам цементного клинкера. К сожалению, доменный молотый шлак при мокром способе производства цемента вызывает загустевание сырьевого шлама.

Наряду с вышеуказанными побочными продуктами в ряде случаев эффективно применение специально вводимых добавок, которые либо обеспечивают интенсификацию процесса обжига сырьевой смеси, либо могут придавать определенные свойства цементам. В первом случае такие добавки называют минерализаторами, в качестве которых могут использоваться фторид кальция, гексафторсиликат натрия. Перспективным минерализатором может быть шлам станции нейтрализации ОАО «Гомельский химический завод», состоящий в основном из солей плавиковой, гексафторкремниевой и ортофосфорной кислот. Минерализаторы могут снизить температуру обжига клинкера на 100-150°С, что позволит увеличить компанию вращающейся печи.