Третье началоКТД известно как теорема Нернста [121,122], следствием которой является так называемый принцип недостижимости нуля абсолютной температуры. 2 страница
Из первого закона новой термодинамики следуют три самостоятельных группы равенств:
du =dg=0 (5.39)
δq = δl =Tds = pdv =Ndt, (5.40)
δgTp = δlTp =sdT = vdp = tdN. (5.41)
Выражение (5.39) указывает на то, что при любых взаимодействиях термодинамической системы с окружающей средой удельные внутренняя энергия и свободная энтальпия ТДС остаются постоянными.
В связи с тем, что du = dg = 0, то с учетом равенств (4.40) и (5.41), приобретают расширенные математические формулировки и выражения полных дифференциалов (5.12), (5.13) для:
удельной энтальпии
di = Tds + vdp = Tds + sdT = Tds + Ndt = pdv + sdT = pdv + vdp = Ndt + vdp = Ndt + sdT = δq +δlTp = δq + δqTp = δl + δgTр; (5.42)
удельной свободной энергии
df = –sdT – pdv = –sdT – Tds = –sdT – tdN = –vdp – pdv = –tdN – pdv = –tdN – Tds = –δqTp – δl = –δqTp – δg = –δlTp – δl. (5.43)
Таким образом, в новой термодинамике di = –df. Соотношение (5.6) принимает вид:
ns = w2 = γpv = γTαR = γTs = (dp/dρ)s. (5.44)
При этом остаются в силе уравнения (5.7) и (5.8), определяющие особенности протекания волновых адиабатных процессов в термодинамической системе, а также соотношения для определения удельных теплоемкостей (5.18)-(5.20).
Использование тождества термодинамики (5.36) фактически означает, что модель идеального газа и уравнение состояния идеального газа в форме Клапейрона могут применяться в ней лишь в качестве исключенияпри оценочных расчетах толькогазообразных ТДС в достаточно узком диапазоне температур и давлений. Во всех остальных случаях (то есть для твердых, жидких, паро- или газообразных веществ, взаимодействующих с окружающей средой при любых значениях температуры давления), должно использоваться универсальное уравнение состояния ТДС.
В новой термодинамике могут широко использоваться зависимости статистической теории типа (5.22), так как они не противоречат физической сущности параметров состояния ТДС как вероятностных величин.
Проанализируем полученные результаты подробнее, Выражение (5.40) содержит в качестве следствия математическую формулу второго закона классической термодинамики (5.2).
Поэтому можно сказать, что выражение (5.40) представляет собой расширенную математическую формулировку второго законановой термодинамики для процессов внешнего энергообменас окружающей средой. Выражение (5.41) получено впервые.
Оно указывает на то, что при любых взаимодействиях ТДС с окружающей средой, внутри вещества термодинамической системы одновременно с процессами внешнего энергообмена происходят процессы внутреннего энергообмена, связанные с работой трения микрочастиц и выделением либо поглощением теплоты трения.
Поэтому следует считать, что выражение (5.41) представляет собой расширенную математическую формулировку второго законановой термодинамики для процессов внутреннего энергообменав термодинамической системе (то есть процессов трения). Из равенств (5.40) и (5.41) следует, что характерный для классической термодинамики принцип возрастания энтропии в новой термодинамике исчезает, что свидетельствует об ошибочности этого принципа как всеобщего закона Природы.
Если подставить в тождество термодинамики (5.26) вместо любого сомножителя или члена 0 или ∞, то тождество теряет смысл, то есть перестает существовать. Следовательно, известный в классической термодинамике принцип недостижимости нуля абсолютной температуры является лишь частным проявлением принципа неуничтожимости материи и в качестве третьегозакона новой термодинамики должен быть распространен не только на абсолютную температуру, но ина любыедругие параметры состояния термодинамической системы, устанавливая для них границы существования между 0 и ∞, то есть 0 < аi < ∞, где αi – обозначение i-го параметра состояния.
Наконец, в качестве четвертого закона новой термодинамики могут быть использованы уравнения Максвелла (5.14)-(5.17), а также подобные им уравнения, содержащие параметры N и , которые могут быть легко получены из полных дифференциалов соответствующих характеристических функций (5.38), (5.42), (5.43) по правилу равенства накрест взятых производных:
(dT/dt)s = –(dN/ds)c; (ds/dN)T = –(dt/dT)N;
(dt/ds)N = (dt/dN)s; (dN/dT)t = (ds/dt)T. (5,44')
Уравнения (5.45) играют в новой термодинамике роль, вполне аналогичную роли уравнений Максвелла (5.14)-(5.17). Дополнительные исследования показывают, что перечисленные четыре начала новой термодинамики позволяют решить любуютеоретическую или практическую задачу термодинамического характера.
В отличие от классической термодинамики в новой термодинамике предельно широко используется принцип обобщеннойзаписи любых еесоотношений, что связано с существованием принципа аналогии(подобия) различных природных взаимодействий тепловых, электромагнитных, химических, гравитационных). Это означает, что любое из соотношений новой термодинамики может быть распространено на любое из указанных взаимодействий. Как и в классической термодинамике, это достигается путем простой замены обозначений в этих соотношениях р = у, v = х.
Следует, однако, учитывать, что при совместных энергетических воздействиях на термодинамическую систему со стороны окружающей среды результирующее воздействие является суммой всех одиночных.При этом абсолютная температура, которая не является аддитивным параметром состояния ТДС,служит общим тепловым потенциалом при описании внешнего и внутреннего энергообменов в ТДС при комплексных ее взаимодействиях с окружающей средой.
Однако указанные законы новой термодинамики не в состоянии описать химические взаимодействия,происходящие в сложных термодинамических системах. В химической термодинамике принято описывать химические взаимодействия с помощью системы так называемых характеристических функций,содержащих химический потенциал µi, сопряженный с членом, учитывающим молярный состав химически реагирующих веществ ni. При этом химический потенциал, выраженный через полные дифференциалы характеристических функций химической термодинамики, имеет вид [123]:
µi = dψ/dni, (5.45)
где ψ – общее обозначение для всех характеристических функций. Полные дифференциалы характеристических функций действующей химической термодинамики имеют вид [122,123]:
для полной внутренней энергии:
dU = TdS – pdV + Σµidni, (5.46)
для полной свободной энтальпии:
dG = –SdT + Vdp + Σµidni, (5.47)
для полной энтальпии:
dJ = TdS + Vdp + Σµidni, (5.48)
для полной свободной энергии:
dF = –SdT – pdV + Σµidni. (5.49)
Нетрудно видеть, что характеристические функции химической термодинамики выражаются в полных параметрахиотличаются от удельных характеристических функций новой термодинамики (5.30), (5.42) и (5.43), кроме того, наличием в них члена Σµidni. При этом вследствие того, что du = dg = 0, di = –df, равенства (5.46)-(6.48) приобретают вид:
dU = dG = 0, (5.50)
dJ = –dF. (5.51)
Поэтому, универсальное уравнение состояния ТДС,учитывающее возможность химических превращений в ней, в полных параметрах должно иметь вид следующего тождества новой химической термодинамикки:
П = рV + Σµini = TS + Σµini = Nt + Σµini, (5.52)
где П – потенциальная энергия ТДС; р – давление; V – объем; Σµini – член, учитывающий химическую энергию реагирующих веществ; Т – абсолютная температура: S – энтропия; N – мощность; t – время.
Для того чтобы не получить расхождений с надежно зарекомендовавшими себя па практике выражениями (5.49)-(5.52), приходится принять, что в равенстве (5.53)
Σµini = const. (5.53)
(Действительно, в существующей химической термодинамике показано, что член, учитывающий химическую энергию, может быть представлен как [123]:
GTpn = Σµini. (5.54)
Согласно же (5.50), dG = 0. Поэтому Σµini = const. Дифференцируя обе части (5.53), получаем
Σµidni = –Σnidµi. (5.55)
Следствием равенства (5.50) является широко известное в химической термодинамике уравнение Гиббса-Дюгема [122,123]:
–SdT + Vdp – Σnidµi = 0, (5.56)
которое с учетом (5.55) теперь может быть представлено и в новых формах записи:
–SdT + Vdp + Σµidni = 0, (5.57)
TdS – pdV – Σnidµi = 0, (5.58)
TdS – pdV + Σµini = 0. (5.59)
С учетом (5.55) приобретают иной вид и полные дифференциалы характеристических функций новой химической термодинамики (что значительно расширяет область практического использования этих функций). Полученные таким образом уравнения новой химической термодинамики позволяют описать химические взаимодействия, происходящие в сложных термодинамических системах.
Создатели классической (а вслед за ними и химической) термодинамики не располагали уравнением состояния реального газа в форме Камерлинга-Оннеса, полученным им лишь в 1901 году. Поэтому математически сформулированные ими первое и второе начала КТД оказались неполными. Та же участь постигла, поэтому, и химическую термодинамику.
Итак, анализ показал, что все основные законы новой термодинамики (нехимической и химической), а, следовательно, и любые другие ее соотношения, вытекают из соответствующих тождеств термодинамики (5.49), (5.52). (Фактически же, все основные законы новой термодинамики берут свое начало из единственного тождества (5.52), которое является более общим,чем тождество (5.36). Это делает новую термодинамику внутренне согласованной вовсех деталях теорией.Кроме того, при построении полной теориикакого-либо взаимодействия это позволяет представить термодинамическую часть такой теории в виде единственногоуравнения, содержащего соответствующее тождество термодинамики в интегральном или дифференциальном виде.
Важно, однако, иметь в виду то, что тождества термодинамики и их следствия описывают только потенциальную энергиюТДС и ее составляющие. Поэтому новая термодинамика не в состоянии рассматривать механическиеэффекты, сопровождающие любые природные взаимодействия. В этом проявляется ее ограниченность. Но это же указывает на необходимость привлечения для построения полнойтеории какого-либо природного взаимодействия законов новой механики.Таким образом, обе эти теории (построенные с помощью единого математического аппарата полных дифференциалов), как оказывается, должны применяться в тесном единстве.
Однако до настоящего времени считается, что классическая термодинамика (а, следовательно, это должно относиться и к новой термодинамике) не приспособленак описанию взаимодействий на микроуровнестроения вещества. Поскольку это издавна сложившееся мнение имеет принципиальноезначение, то целесообразно рассмотреть термодинамику и механику микрочастиц подробнее.
5.4. Термомеханика микрочастиц
Начнем с термодинамики микрочастиц, для чего воспользуемся уравнением Больцмана для энтропии [122,123]:
S = kln(W), (5.60)
где постоянная Больцмана, равная:
k = µR/N, Дж/К°. (5.61)
Здесь µ кг/моль, – молекулярная масса вещества: R = 8314/µ, Дж/кг∙К°, – газовая постоянная: N, 1/моль, – число Авогадро.
Из молекулярной физики [131] известно, что масса молекулы вещества равна:
m = µ/N. (5.62)
Учитывая уравнение для удельной энтропии s = αR, умножая обе его части на массу молекулы, выраженную соотношением (5.62), находим с помощью уравнения (5.60)
α= ln(W)= f(p,T). (5.63)
Это означает, что употребляемый в соотношениях термодинамики пространства и времени безразмерный фактор сжимаемости вещества α= f(p,T) является среднестатическим параметром состояниявещества термодинамической системы (как, впрочем, и любой другой из параметров состояния вещества).
С учетом соотношения (5.63) уравнение Больцмана (5.60) принимает вид:
Ѕ = αk, (5.64)
где теперь S играет роль энтропии микрочастицывещества. Факт получения выражения (5.64) в корне меняет представление о новой термодинамике как о науке, способной описывать только макросистемы. С получением этого соотношения эта наука приобретает возможность описания любых процессов, происходящих нетолько на макро-, но и на микроуровне строения матери.
В самом деле, умножая обе части равенства (5.39) на массу молекулы и учитывая, что ее потенциальная энергия П = pV = Тαk, а концентрация молекул в единице объема вещества термодинамической системы равна п = 1/V, получаем:
Пx = mw2 = γП = γТαk = γр/п. (5.64)
Из этого выражения получаем ранее неизвестные соотношения термодинамики для микрочастиц
Пs = γП = γαkТ, (5.65)
П= αkТ = р/п, (5.66)
р = пαkТ = Пп, (5.67)
w = √(γαkT/m) = √(γp/mn) = √(γp/ρ), (5.68)
где р = тп – плотность микрочастицы. При этом вновь оказываются справедливыми законы:
2Е = γП, (5.69)
W = E ±П = (γ ± 2)П/2 = (γ ± 2)Е/γ = const (5.70)
Если сравнить выражения (5.65)-(5.68) с уравнениями действующей молекулярно-кинетической теории[123]:
W = 3kT/2, (5.71)
П = kТ, (5.72)
р = пkТ, (5,73)
w = √(3kT/m), w = √(2kT/m), (5.74)
то становится очевидным, что уравнения указанной теории являются следствиями более общих уравнений (5.71)-(5.74). Так, полагая в равенстве (5.8) γ = 1 с учетом знака (+) потенциальной энергии и α = 1, получаем W = 3kТ/2; полагая в равенствах (5.72) и (5.73) α = 1, находим, что П= kТ, р = пkТ итак далее.
Нетрудно видеть, что уравнения действующей теории основаны на использовании модели идеальногогаза. Численные же оценки параметра α = f(p,T), отсутствующего в этих уравнениях, были проведены ранее в §5.2. Они обнаружили значительные расхождения в величинах α. в зависимость от фазового состояния вещества. Это означает, что расчеты по уравнениям (5.71)-(5.74), не учитывающим сжимаемости веществ, дают очень большие расхождения по сравнению с расчетами по уравнениям (5.65)-(5.68). Дополнительную погрешность в такие расчеты вносит и отсутствие в уравнениях (5.71)-(5.74) параметра γ.
Изложенное свидетельствует о том, что действующая молекулярно-кинетическая теория вещества, основанная на модели идеального газа (то есть при α = 1), является весьма несовершеннойи должна быть заменена теорией, учитывающей реальные свойства веществ, то есть теорией, основанной на универсальном уравнении состояния вещества термодинамической системы.
Перейдем теперь к механике микрочастиц.Для этого рассмотрим так называемую корпускулярно-волновую теорию строения вещества. Прежде всего, обращает на себя внимание тот странный факт, что существуют две разновидности этой теории (теория А. Эйнштейна для фотона и теория де Бройля для нейтральных и электрически заряженных микро- и макротел). При этом оказывается, что основные уравнения этих теорий для энергии и импульса описываются одними и теми же по форме уравнениями [132]:
E = ħω, (5.75)
k = ħz, (5.76)
где ħ = h/2π Дж, с постоянная Планка; ω = 2π/τ – круговая частота; τ – период; z = 2πw'/λw – волновой вектор, совпадающий с направлением движения волны: z = 2π/λ – волновое число, λ – длина волны; k = mw – импульс: w – скорость движения микрочастиц. Разница между этими теориями заключается в том, что по А. Эйнштейну для фотона, как частицы, не имеющей массы покоя, из равенства (5.76) находят:
Wλ/c = h, (5.77)
где W = тс2 – полная энергия фотона, а по де Бройлю из равенств (5.75) и (5.76) получают [132]:
mλw = h. (5.78)
Имея в виду равенство (5.7) и учитывая то, что потенциальная энергиямикрочастицы равна П = ħω, получаем следующие уравнения обобщенной корпускулярно-волновой теории вещества:
для кинетическойэнергии:
Е = γħω/2, (5.79)
для импульса:
k = γħz,(5.80)
уравнение, связывающее массу, скорость, длину волны микрочастицы (или макротела):
mλw = γh (5.81)
где параметр γ определяется формулой (А).
Нетрудно видеть, что уравнения (5.75), (5.76) являются следствиями более общих уравнений: (5.79) при γ = 2 и (5.80), (5.81) при γ = 1. Отсюда совершенно очевидно, что теории А. Эйнштейна и де Бройля, по существу, являются внутренне несогласованными.Этим и объясняется, обнаруженная несогласованность в результатах по определению полной энергии фотона. Поскольку для фотона γ= 2, то согласно формуле (5.12), для неорбитальной системы «фотон — окружающая среда» полная энергия равна W = 2ħω = тс2 .
Следует обратить внимание на то, что формула (5.79) весьма похожа на известную формулу квантовой механики для так называемой «нулевой энергии осциллятора» [132]:
Е= ħω/2, (5.82)
получить которую приемами классической физики не удавалось до сих пор. Эта формула как указано в работе [132], хорошо подтверждается экспериментами по рассеянию света кристалла при низких температурах. С точки зрения новой термодинамики это вполне объяснимо, поскольку для твердых веществ при низких температурах ср = cv и, следовательно, γ ≈1, благодаря чему формула (5.79) в пределе превращается в формулу квантовой механики.
И вновь, как и в случае молекулярно-кинетической теории, для корпускулярно-волновой теории оказываются справедливыми уравнения (5.11), (5.12). Связь между этими двумя теориями микромира устанавливается посредством соотношения:
П = αkТ = ħω = р/п = ..., (5,83)
которое может быть получено с помощью формул (5.66) и (5.79) с учетом (5.7). Отсюда, с учетом формулы (5.63), следует, что фактор сжимаемости вещества равен:
α= ħω/kТ = ln(W) = р/пkТ = f(p,T) =… (5.84)
Интересно отметить, что конструкция вида ħω/kT довольно часто встречается в физике. Достаточно хотя бы напомнить формулу Планка для излучения абсолютно черного тела [132], содержащую этот комплекс.
Учитывая полученные уравнения, энтропию микрочастицы можно выразить также следующими соотношениями:
S = ħω/T= kln(W) = αk = p/nT = f(p,T) = ... . (5.85)
Из анализа термодинамики и механики микрочастиц видно, что параметр γ играет в этих теориях чрезвычайно важную роль как регулируемый параметр. В связи с этим не будет лишним напомнить, что в физике твердого тела при определении энергии кулоновского притяжения на одну ионную пару с 1910 г. пользуются понятием постоянной Маделунга[133], которая, по-видимому, есть не что иное, как параметр γ = f2(е,φ), приведенный к виду γт = 1+ е.
Как уже отмечалось, термодинамические значения этого параметра, определяемого как γ = cр/cv = 2Е/П = f(p,T), согласно справочным данным [126], также всегда превышают единицу. Это возможно только в том случае, если считать, что для любых веществ, находящихся в определенных фазовых состояниях, этот параметр равен γт = 1 + е, где е > 0. Это означает, что термодинамический параметр γследует рассматривать как среднестатистическую(то есть наиболее вероятную) величину, которая характеризует собой волновой адиабатный процессраспространения тепловой энергии при максимальнодостижимых скоростях распространения теплового энергетического воздействия. Например, для звуковой волны, распространяющейся в воздухепри t = 20°С (γ = 1,4; α= 1; μ = 29 кг/моль) скорость звука равна:
w = √(γαRT) = 346 м/с.
Это означает, что при γ = 1,4 основная масса молекул воздуха в звуковой волне совершает эллиптическиедвижения со среднестатистическим эксцентриситетом е = 0.4, определяющим форму звуковой волны. Термодинамический и механический параметры γ в действительности оказались тождественно одинаковыми ипоэтому могут описываться одними и теми жевыражениями (А), (В), (С). Применительно к макро- и микро миру параметр γ является не только пространственно-временным параметром,но также параметром, учитывающим протонно-электронное строениевещества различного химического состава на любых его энергетических уровнях.
Отсутствие же параметров α и γ вдействующих молекулярно-кинетической и корпускулярно-волновой теориях постоянно приводило к существенным погрешностямв описании природных взаимодействий на микроуровне строения вещества и, кроме того (что особенно досадно), не позволяло до сих пор сколько-нибудь осмысленно применить искусственные приемы управлениятакими взаимодействиями.
Из анализа и синтеза законов термодинамики и механики (в том числе и для микрочастиц) следует весьма важный общий вывод, различные природные взаимодействия пространст-венно-временной сущности всегда сопровождаются механическими явлениями. Поэтому новая (русская — А.Ч.) механика и новая термодинамика по существу представляют собой единую термомеханическую теорию.Эта теория, как оказалось, способна описывать любыеприродные процессы на макро- и микроуровняхстроения материи с учетом физико-химических свойств и химических превращений веществ, участвующих в рассматриваемых взаимодействиях. Природа, таким образом, представляет собой единую гигантскую термомеханическую систему (ТМС), подчиняющуюся законам термомеханической теории. При этом аналитическиезаконы этой теории определяют качественную, а экспериментальные — количественную стороныприродных взаимодействий. В этом, в конечном счете, и заключается единство теории и практикив естествознании.
5.5. Обобщенная теория взаимодействий
одиночных макро- и микротел
с окружающей средой
Существование тождеств механики и термодинамики позволяет записать систему интегральныхзаконов, описывающих любые i-е типы природных взаимодействий одиночных макро- и микротел с окружающей средой (механические, тепловые, электромагнитные, химические, гравитационные) во взаимосвязи этих взаимодействий друг с другом в виде:
К= mw = Ft:
L = [r,K] = [r,mw] = [r,Ft] = Mt, (D)
W = E ± П= (γ±2)П/2 = (γ±2)E/2= const.
Здесь К – импульс; т– масса тела; w – скорость; F – внешние силы: t – время; L – момент импульса; М = [r,F]– момент внешних сил; r – радиус-вектор центра массы тела в пространстве; W – полная энергия тела; Е – кинетическая энергия тела; П – потенциальная энергия тела, γ = 2E/U = cр/cv = (1 + 2ecosφ + е2)/(1 + ecosφ) = f2(e,φ) = f3(r,t) = f(p,T) – безразмерный пространственно-временной параметр, учитывающий волновой характер актер учитывающий волновой ха
распространения различных видов энергий в пространстве. Пределы изменения этого параметра составляют 0< γ < ∞, причем для замкнутых эллиптических траекторий 0 < γ < 2(W< 0); для разомкнутых параболических траекторий γ = 2(W = 0); для разомкнутых гиперболических траекторий γ = 2(W > 0). В формулу параметра γ входят следующие обозначения; ср, cv –
удельные теплоемкости тела при р = const, V = const, e –эксцентриситет траектории; φ – полярный угол радиуса-вектора тела: р – давление: Т – абсолютная температура.
Первые два закона системы (D) описывают поступательное и вращательное движение макро- или микротела в различных энергетических полях. Третий закон определяет баланс энергии, образующейся при i-том взаимодействии.
Термин «обобщенный» означает, что в силу существования принципа подобия процессов распространения различных видов энергии в пространстве любое из природных взаимодействий может быть описано одними и теми же соотношениями, но при использовании параметров, соответствующих конкретному типу взаимодействия. Это означает, в частности, что каждое из природных взаимодействий происходит в собственных пространственно-временных рамках и должно учитывать только те параметры, которые только ему и присущи. Таким образом, вид входящих в систему законов (D) формул для сил F и потенциальной энергии П определяется типом описываемого взаимодействия. В качестве таких формул могут использоваться:
для теплового взаимодействия:
П = pV = TЅ = Nt;
для химического взаимодействия:
П = рV + Σμini = TS + Σμini = Nt + Σμini,;
для электрического взаимодействия:
F = ± g1g2rс/4πεоrс2rc; П = g1g2/4πεоεrс;
для магнитного взаимодействия:
Fm = ±g[w,B]; Пm = grmwВ;
для гравитационного взаимодействия:
Fg = –fMmrg/rgrg2; Пg = fMm/rg.
Кроме того, электрическое имагнитное взаимодействия могут описываться с помощью известных из физики формул [35,125]:
Пе = EDVе/2 = εоεЕ2V/2= φg = ...
Пm = ВHVm/2= μоμН2Vm/2=...
В случае микрочастиц могут применяться формулы:
П = αkТ = ħω = р/п = ...,
и другие.
Совершенно очевидна возможность описания любого i-гoвзаимодействия как с помощью механических, так и с помощью термодинамических параметров состояния. Это связано с тем, что выражение потенциальной энергии i-го взаимодействия допускает многовариантные модификации. Например, желая с помощью системы законов (D) описать электрическое взаимодействие, можно формулу потенциальной энергии этого взаимодействия выразить в видах:
Дата добавления: 2015-06-17; просмотров: 407;