Катализаторы крекинга

Требования к катализаторам:

1) Должен иметь достаточно высокую активность и селективность.

2) Катализатор должен быть стабильным

3) Катализатор должен быть стойким к отравлению сернистыми и азотистыми соединениями, продуктами коррозии и т. д.

4) Катализатор должен быть механически прочным, стойким к истиранию, к резким изменениям температуры.

5) Регенерация катализатора должна осуществляться простым способом, протекать достаточно просто и легко, без снижения активности и селективности (дополнение!)

6) Частицы катализатора должны быть однородными по размерам, по составу и структуре.

7) Сырье для производства катализаторов должно быть доступным и не дорогим. И т.д.

В процессе каталитического крекинга используются кислотно-основные катализаторы.

В промышленном каталитическом крекинге имеют место и значение три типа катализаторов:

- природные активирование алюмосиликаты;

- синтетические аморфные алюмосиликаты;

- синтетические кристаллические алюмосиликаты.

Все эти катализаторы имеют высокую пористость (уз.поверхность от 100 до 600 )

1. Природные активирование алюмосиликатные катализаторы крекинга представляют собой, в основном, природные глины, обработанные серной кислотой, сформированные и прокаленные. В процессе кислотной обработки из природного алюмосиликата удаляются Ca, Na и K, часть содержащихся в нем Fe и Al. В катализаторах, полученных на основе различных глин, содержание Al составляет от 17 до 45% (считая на ).

Недостатки:

А) Эти катализаторы обладают низкой устойчивостью к действию высоких температур.

Б) Высокое содержание железа отрицательно влияет на свойства катализаторов, так как железо катализирует нежелательную (даже паразитную) реакцию распада на С и Н.

В) Антидетонационные свойства бензинов, получаемых при крекинге с этими катализаторами, существенно ниже, чем при использовании синтетических катализаторов.

В настоящее время катализаторы на основе природных алюмосиликатов в НПП не применяют.

2. Синтетические аморфные алюмосиликатные катализаторы крекинга готовят из силикагеля и алюмогеля. В промышленности применяются более дешевые катализаторы с низким содержанием алюминия (10-15% на ) и более активные и стабильные катализаторы с высоким содержанием алюминия (20-30% на ).

Алюмосиликаты имеют высокую кислотность, обусловленную наличием активных центров, представляющих кислоты Бренстеда и Льюиса. (схема).

При замещении алюминием атомов кремния в структуре силикагеля атомы алюминия имеют отрицательный заряд, который должен быть компенсирован протоном (или другим катионом).

С изменением соотношения : в алюмосиликатах изменяется кислотность и по Бренстеду, и по Льюису.

Кислотность по Льюису максимальна для чистой окиси алюминия и с увеличением содержания уменьшается. Для чистой двуокиси кислотность приблизительно равна О.

Кислотность по Бренстеду максимальна при содержании 30-40% и 70-60% (в расчете на ед.поверхности катализатора).

В интервале 400-600 (условия крекинга) кислотность по Бренстеду не меняется. Однако прокаливание при более высоких температурах (750 ) резко снижает протонную кислотность алюмосиликата. Известно, что нагрев алюмосиликатов до 750 и более резко снижает их каталитическую активность.

Выход бензина при каталитическом крекинге стандартного сырья растет с повышением кислотности алюмосиликатных катализаторов. Поэтому замена протонов на ионы щелочных металлов снижает активность алюмосиликатов.

Средний диаметр пор аморфных синтетических алюмосиликатных катализаторов составляет 35-70 .

3. Синтетические кристаллические алюмосиликатные катализаторы –цеолиты – получают чаще всего кристаллизацией натриевых алюмокремнегелий. В большинстве случаев цеолиты, используемые как катализаторы, модифицируют металлами, окислами металлов (в т.ч. редкоземельных), а также другими веществами, что значительно усиливает каталитические свойства цеолитов.

Обычно цеолитсодержащие катализаторы крекинга готовят диспергированием цеолита в алюмсиликатной аморфной матрице в количестве 3-18%.

Цеолитсодержащие катализаторы имеют ряд очень серьезных преимуществ перед аморфными алюмсиликатами. Они не только более активны, но и значительно селективнее по целевому продукту катализатора крекинга – бензину. Выход газа, кокса и тяжелого газойля при использовании цеолитсодержащих катализаторов ниже.

Цеолитсодержащие катализаторы значительно активнее в реакции переноса водорода. В результате чего бензины содержат больше ароматических и изопарафиновых углеводородов и меньше олефинов. Эти катализаторы более стойки к отравлению каталитическими ядами и более термостабильны.

Атомы кислорода расположены в вершинах тетраэдра, атом кремния связан одной валентной связью с каждым из четырех атомов кислорода. Поэтому четырехвалетный кремний в тетраэдре оказывается электрически нейтральным. Тетраэдр, содержащий трехвалетный алюминий, обладает одним отрицательным зарядом, так как валентность одного из четырех атомов кислорода не насыщается. В натриевой форме цеолита отрицательный заряд тетраэдра соединяется с положительным зарядом иона . Обычно цеолиты выпускают в натриевой или кальциевой формах. Заменой натрия в цеолитах на ионы или многовалентные редкоземельные катионы можно получать катализаторы, превосходящие по активности аморфные более, чем в 1000 раз и обладающие высокой селективностью.