Катализаторы риформинга

В настоящее время риформинг осуществляют преимущественно на бифункциональных катализаторах, сочетающих кислотную и гидрирующую — дегидрирующую функции. В промышленности применяют следующие катализаторы: платиновые (носитель — окись алюминия, промотированная фтором или хлором; алюмоси­ликат; цеолит и др.); полиметаллические, содержащие кроме пла­тины также рений, иридий, свинец, германий, олово и другие ме­таллы (носители те же).

Наиболее широкое распространение получили алюмоплатиновые катализаторы. Платина активна в реакциях гидрирования и дегидрирования. Она способствует образованию ароматических соединений и гидрированию промежуточных олефинов, предотвра­щая коксообразование. Содержание платины в катализаторе со­ставляет обычно 0,3–0,65%. Повышение концентрации платины поднимает активность катализатора и приводит к повышению ок­танового числа бензина. Однако чрезмерно высокое содержание платины нежелательно, так как при этом усиливается роль реак­ций деметилирования и расщепления циклоалканов, уменьшающих выход бензина. Другой фактор, ограничивающий содержание пла­тины в катализаторе,— ее высокая стоимость.

Кислотную функцию в алюмоплатиновом катализаторе выпол­няет окись алюминия. Она определяет активность катализатора в реакциях изомеризации и гидрокрекинга. Для усиления кислотно­сти в окись алюминия вводят 0,3% фтора или 0,5–2% хлора. Бо­лее высокое содержание галогена значительно повышает креки­рующие свойства катализатора и приводит к увеличению выхода газа. Применение хлора в качестве промотора имеет некоторое преимущество перед использованием фтора. Хлор в меньшей мере способствует реакциям крекинга и, кроме того, стабилизирует вы­сокую дисперсность платины за счет образования комплекса с пла­тиной и окисью алюминия.

В процессе работы часть хлора теряется, в основном за счет вза­имодействия с влагой, содержащейся в сырье. Выделяющийся хло­ристый водород вызывает сильную коррозию оборудования. Поэто­му одно из требований к сырью риформинга — содержание воды не более 10^-3%.Для компенсации возможных потерь хлора в сырье постоянно или периодически вводят определенное количество орга­нических хлоридов (дихлорэтан, четыреххлористый углерод или этилхлорид).

Снижение активности катализатора происходит также в резуль­тате отравления активных центров платины серо- и азотсодержа­щими соединениями, необратимой сорбции мышьяка и коксообразования. Для продления срока службы катализатора необходима гидроочистка сырья в специальном блоке подготовки.

При длительной эксплуатации катализатора происходят спека­ние и укрупнение кристаллов платины от 5–7 до 20 нм. Одновре­менно удельная поверхность носителя снижается со 120 до 83 м²/г и уменьшается число активных центров. Рекристаллизация плати­ны ингибируется введением специальных промоторов.

Прогресс каталитического риформинга в последние годы свя­зан с разработкой платинорениевых катализаторов. Новые катали­заторы наряду с 0,3–0,6% платины содержат 0,3–0,4% рения. Применение биметаллических катализаторов позволяет снизить давление риформинга от 3,5 до 1,5–2,0 МПа и увеличить выход бензина с октановым числом 95 пунктов (исследовательский ме­тод) примерно на 6%.

Дальнейшее совершенствование процесса риформинга происхо­дит путем создания полиметаллических катализаторов, содержа­щих добавки олова, галлия, германия, индия, иридия. Полиметал­лические катализаторы обладают стабильностью биметаллических, но характеризуются лучшей избирательностью и обеспечивают бо­лее высокий выход бензина. Разрабатываются катализаторы, менее требовательные к содержанию в сырье серы, азота, воды, в кото­рых платина введена в цеолит. Стабильность катализатора повы­шается при добавке редкоземельных элементов, поддерживающих высокую дисперсность платины.