Лабораторная работа №2. Содержание растворенных в нефти газов

Содержание растворенных в нефти газов

Важнейшим методом анализа индивидуального состава раст­воренных газов является газожидкостная хроматография.

Хроматографический анализ известен с 1903 г., когда рус­ский ботаник М. С. Цвет осуществил разделение пигментов хлорофилла листьев (желтого и зеленого) с помощью адсор­бентов. В настоящее время существует много разновидностей хроматографического анализа, различающихся как методикой проведения, так и аппаратурным оформлением. Сущность хроматографического метода - разделение компонентов исследуе­мой смеси путем распределения их между двумя фазами - не­подвижной и подвижной, причем подвижная фаза постоянно проходит через неподвижную. Неподвижная фаза может быть твердой или жидкой, подвижная - жидкой или газообразной. В случае использования твердой неподвижной фазы (адсор­бента) хроматография является адсорбционной. При этом если подвижная фаза газовая, метод носит название адсорбцион­ной газовой хроматографии (ГАХ), если подвижная фаза - жидкость, - адсорбционной жидкостной хроматографии (ЖАХ). В основе адсорбционной хроматографии лежит неодинаковая адсорбируемость разделяемых веществ на твердой поверхности адсорбента. В качестве адсорбентов используют цеолиты, силикагели, оксид алюминия, активированный уголь, графитированную сажу, полимерные и другие материалы, т. е. пористые ве­щества с хорошо развитой поверхностью. Выбор адсорбента (адсорбентов) зависит от задачи исследования и состава и свойств анализируемого образца.

Анализируемую смесь пропускают через слой адсорбента, после чего проводят вытеснение (десорбцию) адсорбировав­шихся компонентов растворителем (растворителями). При этом сначала десорбируются и выводятся наименее прочно удержи­ваемые адсорбентом компоненты смеси, затем вещества, адсор­бированные более прочно, и в последнюю очередь - наиболее прочно адсорбированные компоненты. В качестве десорбентов при анализе методом ЖАХ широко используют алканы нор­мального строения (С₆, С₇), бензол, этанол, ацетон, хлороформ и другие вещества, а также их смеси.

При анализе методом ГАХ вытеснение компонентов смеси с поверхности адсорбента осуществляется не с помощью жидкости - растворителя, а с помощью газа, называемого га­зом-носителем. Чаще всего в качестве газа-носителя используют азот, гелий, аргон, водород.

В основе жидкостной хроматографии лежит поглощение компонентов разделяемой смеси жидкостью (неподвижной фа­зой), различия в растворимости, в значениях коэффициентов распределения между двумя сосуществующими фазами – двумя жидкостями или жидкостью и газом. В зависимости от агрегат­ного состояния подвижной фазы различают газожидкостную (ГЖХ) и жидкость-жидкостную (ЖЖХ) хроматографию.

Идентификацию и определение содержания индивидуальных компонентов углеводородных газов проводят, как правило, с ис­пользованием газожидкостной хроматографии. ГЖХ по сравне­нию с другими методами анализа имеет ряд преимуществ, наиболее важными из которых являются следующие:

высокая универсальность по отношению к разделяемым компонентам, широкий выбор веществ, которые могут быть ис­пользованы в качестве неподвижной жидкой фазы;

высокая разделяющая способность;

высокая чувствительность метода, позволяющая определять вещества, концентрация которых очень низка;

сравнительно малое время проведения анализа;

достаточно высокая точность анализа;

малый объем проб, необходимых для анализа.

Хроматографический анализ проводят на специальных при­борах-хроматографах. Хроматограф состоит из следующих основных узлов: хроматографической колонки, детектора, счет­чика (регулятора) скорости потока, устройств для ввода пробы исследуемого образца и газа-носителя. В хроматографических колонках происходит непосредственно процесс разделения ком­понентов смеси. Колонки бывают насадочными и капилляр­ными. Насадочные колонки представляют собой металлические (иногда стеклянные) трубки длиной до нескольких метров и диаметром 4-8 мм, свернутые в спираль. В случае ГАХ ко­лонку заполняют тонкоизмельченным твердым адсорбентом. В случае ГЖХ в колонку помещают инертный твердый носи­тель (в виде порошка), на который нанесена неподвижная жидкая фаза. В качестве носителя используют огнеупорный кирпич, глины, крупнопористое стекло и т. д., а в качестве не­подвижной фазы - малолетучие жидкости. Различают селек­тивные и неселективные жидкие фазы. На неселективных фан­зах деление веществ происходит независимо от их химической природы, только в соответствии с температурами кипения. В качестве таких фаз используют неполярные или малополяр­ные жидкости. Селективные фазы обладают способностью из­бирательно удерживать углеводороды разных классов. Это различные полярные вещества.

Кроме обычных, насадочных существуют еще капиллярные колонки, представляющие собой металлические капилляры дли­ной до нескольких десятков, а иногда и сотен метров (чаще всего 50-80 м) и диаметром 0,25-0,35 мм. В этих колонках неподвижную жидкую фазу наносят непосредственно на внут­ренние стенки капилляра. Благодаря большой длине капилляр­ные колонки значительно более эффективны, чем насадочные. При длине до 200 м эффективность капиллярных колонок мо­жет достигать 10⁶ теоретических тарелок.

При выполнении анализа исследуемую смесь вводят в хро­матограф с помощью шприца или специального дозирующего устройства, затем она подхватывается газом-носителем и вхо­дит в колонку. Двигаясь в колонке, компоненты смеси распре­деляются по се длине в зависимости от их растворимости в не­подвижной жидкой фазе и летучести, образуя отдельные зоны. Выходят из колонки компоненты смеси через различные проме­жутки времени и после выхода из колонки попадают в де­тектор.

Детекторы предназначены для фиксирования количества каждого из компонентов смеси. Принцип действия детектора может быть различным. Широкое распространение получили детекторы, основанные на измерении разности теплопроводностей чистого газа-носителя и смеси его с компонентами смеси. Эти детекторы носят название катарометров. В корпусе катарометра имеются две камеры, по осям которых натянуты плати­новые или вольфрамовые проволоки с одинаковым сопротив­лением. Они входят в схему моста Уитстона, по ветвям кото­рого идет постоянный ток (рис.1). Пока через обе камеры детектора проходит только газ-носитель, от каждой проволоки теплота отводится с одинаковой скоростью, температуры про­волок одинаковы и они имеют одинаковое сопротивление (R₁=R₂). Мост Уитстона находится в равновесии, и между точками А и В нет разности потенциалов. Но когда в одну из камер вместе с газом-носителем поступает компонент анализи­руемой смеси, теплопроводность которого отличается от тепло­проводности газа-носителя, скорость отвода теплоты изменяется, а поэтому изменяется и температура проволоки и как следствие - ее сопротивление. В результате равновесие моста нарушается и между точками А и В возникает разность потенциа­лов. Она усиливается, передается на регистрирующее устрой­ство, где фиксируется на диаграмме в виде пика определенной величины. Через определенный промежуток времени из колонки выходит следующий компонент, которому соответствует второй пик на диаграмме, и т. д. Площади пиков зависят от количества компонентов в смеси.

Значительно более чувствительными являются детекторы ионизационно-пламенные - ДИП (рис.2). Принцип их ра­боты следующий. При обычных условиях газы не проводят ток, но если под действием пламени или излучения в газе обра­зуются ионы и электроны, он становится проводимым. За счет сгорания водорода в детекторе возникает пламя. Как только в пламя попадает компонент смеси, образуются заряженные частицы, и между электродами, к которым подведено напряже­ние 200 В, протекает ток. Последний усиливается и подается на регистрирующее устройство.

Существуют и другие виды детекторов.

Рис.1 Схема катарометра

Рис.2 Схема ионизационно-пламенного детектора

Контрольные вопросы

1. Сущность хроматографического метода.

2. В чем состоит различие методов ГАХ и ЖАХ?

3. Приведите последовательность выделения компонентов смеси во время десорбции?

4. Что такое селективная жидкая фаза?