КАРБОНАТНАЯ БУФЕРНАЯ СИСТЕМА
Растворы называют буферными, если они обладают двумя свойствами:
А: Значение показателя рН растворов не зависит от их концентрации, или от степени их разведения.
Б: При добавлении кислоты (Н+), или щелочи (ОН-), величина их показателя рН мало изменяется, пока концентрация одного из компонентов буферного раствора не изменится более, чем наполовину.
Указанными свойствами обладают растворы, состоящие из слабой кислоты и ее соли. В аквариумной практике такой кислотой является углекислота, а ее доминирующей солью – гидрокарбонат кальция – Са(НСО3)2. С другой стороны, повышение содержания СО2 выше равновесного эквивалентно добавлению в воду кислоты - Н+, а понижение его концентрации ниже равновесного – равносильно добавлению щелочи - ОН- (разложение гидрокарбонатов - см. выше). Количество кислоты или щелочи, которое необходимо внести в буферный раствор (аквариумную воду), чтобы значение показателя рН изменилось на 1 единицу, называется буферной емкостью. Отсюда следует, что рН аквариумной воды начинает изменяться раньше, чем исчерпывается ее буферная емкость, но по исчерпании буферной емкости, рН изменяется уже эквивалентно количеству внесенной кислоты, или щелочи. В основе работы буферной системы лежит т.н. принцип Ле Шателье: химическое равновесие всегда смещается в сторону, противоположную приложенному воздействию. Рассмотрим свойства А и Б буферных систем.
А. Независимость рН буферных растворов от их концентрации выводится из уравнения Хендерсона-Хассельбальха: рН = рК1 +lg[HCO3-]/[CO2]. Тогда при разных концентрациях НСО3- и СО2 их отношение [HCO3-]/[CO2] может быть неизменным. Так, например, [HCO3-]/[CО2] = 20/8 = 10/4 = 5/2 = 2,5/1 = 0,5/0,2 = 2,5, - т.е. разные воды, отличающиеся значением карбонатной «жесткости» dКН и содержанием СО2, но содержащие их в одинаковой пропорции, будут иметь одинаковое значение показателя рН (см.также гл.2). Уверенно отличаться такие воды будут по своей буферной емкости: чем выше концентрация компонентов буферной системы, тем больше ее буферная емкость и наоборот.
Аквариумисты сталкиваются с данным свойством буферных систем обычно в периоды весеннего и осеннего паводка, если станции водозабора снабжаются поверхностной, а не артезианской водой. В такие периоды буферная емкость воды может уменьшаться настолько, что некоторые виды рыб не выдерживают традиционной плотной посадки. Тогда начинают появляться истории о загадочных болезнях, выкосивших например, скалярий, или меченосцев и против которых бессильны все лекарства.
Б. Можно говорить о трех буферных системах аквариумной воды, каждая из которых устойчива в своем диапазоне рН:
1. рН<8,3 СО2/НСО3- гидрокарбонатный буфер
2. рН=8,3 НСО3- гидрокарбонатный буфер
3. рН>8,3 НСО3-/СО3-- карбонатный буфер.
Рассмотрим свойсво Б в двух вариантах: вар. Б1 - при возрастании содержания СО2 и вар. Б2 – при уменьшении его содержания.
Б1. Концентрация СО2 увеличивается (плотная посадка, очень старая вода, перекорм).
Кислотные свойства СО2 проявляются в образовании ионов водорода Н+ при взаимодействии его с водой: СО2+Н2О→Н++НСО3-. Тогда увеличение концентрации СО2 равносильно увеличению концентрации ионов водорода Н+. Согласно принципа Ле Шателье это приведет к нейтрализации Н+. В этом случае буферные системы работают следующим образом.
Карбонатный буфер 3: при наличии карбонатного грунта ионы водорода будут поглощаться присутствующими в воде карбонатами: Н++СО3--→НСО3-. Следствием этой реакции будет растворение СаСО3 грунта (см. выше).
Гидрокарбонатный буфер 1 – 2: по реакции Н++НСО3-→CO2↑+Н2О. Стабильность рН будет достигнута за счет уменьшения карбонатной «жесткости» dКН, а удаление образующегося СО2 – либо за счет фотосинтеза, либо за счет диффузии его в воздух (при надлежащей аэрации).
Если источник избытка СО2 не будет устранен, то при уменьшении значения dКН вдвое от исходного, рН воды начнет понижаться при сопутствующем падении буферной емкости и увеличении общей жесткости. Когда величина показателя рН уменьшится на 1 единицу, емкость буферной системы будет исчерпана. При значении рН=6,5 содержание оставшихся гидрокарбонатов [HCO3-]=[CO2], а при рН<6 гидрокарбонаты будут присутствовать лишь в виде следа.
В итоге стабильность рН будет оплачена ценой понижения dКН, увеличения dGH и расходования буферной емкости воды. Такая вода уже будет сильно отличаться от природной (см. выше) и не всякая рыба сможет в ней выжить. В аквариумной практике принято считать нижней границей нормы количество гидрокарбонатов, соответствующее 4°dКН. Можно добавить, что для ряда видов аквариумных рыб (живородки, скалярии, атерины и др.) понижение карбонатной «жесткости» ниже 2°dКН может закончится трагично. Но в то же время, многие мелкие харациновые, расборы, радужницы такую воду переносят.
Б2. Противоположные процессы – подщелачивание воды вследствие уменьшения содержания СО2 в аквариуме ниже равновесного - возможны либо при активном фотосинтезе растений, либо при искусственном внесении в воду гидрокарбонатов в виде пищевой соды – NаНСО3. Тогда, согласно принципу Ле Шателье, это приведет к следующему противодействию со стороны буферных систем аквариумной воды.
Гидрокарбонатный буфер 1: стабильность рН будет удерживаться за счет диссоциации гидрокарбонатов: НСО3-→Н++СО3--. Тогда вслед за понижением содержания
СО2, будет пропорционально понижаться и количество гидрокарбонатов, а значение отношения [НСО3-]/[CO2] сохраняться постоянным (см. свойство А, уравнение Хендерсона-Хассельбальха). При падении содержания углекислоты менее 0,5[CO2]р, значение показателя рНначнет увеличиваться и может возрасти до рН=8,3. По достижении этого значения, гидрокарбонатный буфер 1 свои возможности исчерпывает, поскольку в такой водеСО2 практически отсутствует.
Гидрокарбонатный буфер 2 удерживает значение рН=8,3. Эта цифра следует из формулы[Н+]=√К1К2, где К1 и К2 – 1 и 2-ая константы диссоциации угольной кислоты (см. выше). Тогда:
рН = -lg√К1К2 = -lg√(4•10-7)(5,6•10-11) = 8,3
Т.е. значение рН растворов любых гидрокарбонатов постоянно, не превышает рН=8,3 и является следствием самой химической природы этих веществ.
В отсутствие СО2 гидрокарбонаты разлагаются по уравнению:
НСО3- →СО2+ОН-, подщелачивая воду и выделяя СО2, который потребляют растения. Но, тот же гидрокарбонат нейтрализует ОН- по схеме: НСО3-→СО3--+Н+; и Н++ОН-→Н2О. Поэтому значение показателя рН будет сохраняться стабильным, что отражает суммарное уравнение:
2НСО3-→СО3--+СО2+Н2О
Стабильность рН достигается опять же за счет уменьшения количества гидрокарбонатов, т.е. за счет понижения буферной емкости воды. Однако аквариумный тест dКНэто уменьшение не чувствует в силу особенностей самого метода анализа.
Поскольку гидрокарбонат-ион обладает способностью к диссоциации как по кислотному, так и по основному типу, т.е: НСО3- →Н++СО3--иНСО3- →ОН-+СО2, то карбонатная «жесткость» dКН (содержание гидрокарбонатов), также является буферной системой.
Искусственное внесение в воду гидрокарбонатов (обычно в виде пищевой соды) иногда практикуется при содержании цихлид из Великих Африканских озер и в морской аквариумистике. При этом реализуются две стратегии: увеличение буферной емкости аквариумной воды и повышение значения показателя рН до 8,3.
Если количество СО2 в аквариумной воде будет уменьшаться и далее, то при падении его содержания вдвое, по сравнению с равновесным, рН воды начнет возрастать. По превышении показателем рН значения рН=8,3, углекислый газ из воды исчезает, и неорганический углерод представлен только гидрокарбонатами и карбонатами.
Карбонатный буфер 3. По превышении карбонатами концентрации, соответствующей произведению растворимости [CO3--]=ПРСаСО3/[Cа++], в воде начнут образовываться кристаллы СаСО3. Поскольку основным и единственным потребителем СО2 в пресноводном аквариуме являются водные растения, то рассматриваемые процессы происходят преимущественно на поверхности зеленого листа. При возрастании рН>8,3 поверхность зрелых листьев начнет покрываться известковой коркой, которая является замечательным субстратом для роста водорослей. Связывая карбонаты СО3--, образующийся СаСО3 также поддерживает стабильность рН. Однако в отсутствие ионов Са++ (в очень мягкой воде), при активном фотосинтезе рост концентрации карбонатов будет повышать значение показателя рН вследствие гидролиза карбонатов: СО3--+Н2О→ОН-+НСО3-.
При увеличении значения показателя рН на 1 единицу, по сравнению с исходным, буферная емкость воды будет исчерпана, и при продолжающемся падении содержания СО2, значение показателя рН может быстро повыситься до рискованного рН>8,5. В итоге падение содержания СО2 в аквариумной воде приведет к росту значения показателя рН при некотором уменьшении общей жесткости. В такой воде (также сильно неравновесной, как и в варианте Б1) весьма дискомфортно будут себя чувствовать многие мягководные рыбы.
Таким образом карбонатная буферная система воды объединяет в себе традиционные аквариумные гидрохимические параметры: жесткость общую и карбонатную, рН, а также содержание СО2. В ряду dGH – pH - dKH – CO2самым консервативным параметром является dGH, а самым изменчивым – СО2. По степени изменения dGH, pH и особенно dKH по сравнению с отстоянной, проаэрированной водопроводной водой можно судить о степени напряженности процессов дыхания и фотосинтеза в аквариуме. Исчерпание буферной емкости аквариумной воды как в ту, так и в другую сторону, настолько изменяет ее способность поглощать СО2, что именно это свойство зачастую превращает ее в сильно неравновесную по содержанию СО2 и кардинально отличает от природной. Изменение способности аквариумной воды поглощать выдыхаемый рыбами СО2, может превышать физиологические возможности организма рыб по его выведению. Поскольку это отражается на здоровье рыбного населения аквариума, то следует познакомиться с особенностями физиологического действия СО2 на организм рыб.
© Александр Яночкин, 2005 г.
© Аква Лого, 2005 г.
(Продолжение - Часть 2 >>)
ОГЛАВЛЕНИЕ
- 1. О химических равновесиях, единицах измерения и рН
- 2. СО2 со товарищи, рН и снова единицы измерения
- 3. Природная вода и углекислотное равновесие
- 4. Об аквариумной воде и произведении растворимости
- 5. Карбонатная буферная система
- 6. СО2 и физиология дыхания аквариумных рыб
- 7. Мини-практикум
- 8. Использованная литература
Дата добавления: 2015-06-10; просмотров: 9383;