Спрямовані зміни властивостей мінералів і розробка ефективних технологічних схем переробки нових видів сировини

Великі перспективи щодо залучення в промислове виробництво нових видів сировини відкриваються завдяки можливій зміні властивостей мінералів у заданому напрямі та розробці ефективних технологічних схем їхньої переробки. За допомогою спрямованих дій на мінерали їм можна надати якихось особливих властивостей. Виконують такі дії, як зазначає А.І. Гінзбург, трьома способами [16].

1. Облагороджування мінералів, тобто поліпшення їхніх властивостей з метою використання у промисловості, застосовують перш за все для коштовного каміння, яке давно піддають різним діям (передусім поступовому нагріванню) для підвищення інтенсивності їхнього забарвлення. Добре відомі численні прийоми і методи зміни забарвлення таких коштовних каменів, як аметист, топаз, димчастий кварц, цитрин, берил. Поліпшенню якості коштовного каміння сприяють радіаційні дії, а також очищення граней кристалів від різних плівок під час ультразвукової обробки. Можна поліпшити інтенсивність не тільки ювелірних, а й непрозорих виробних каменів. Наприклад, для лазуриту з цією метою застосовують обробку в парах сірки, а надати той чи інший колір безбарвним мінералам можна за допомогою введення в їхню кристалічну ґратку іонів-хромофорів (Co, Ni, Mn, Cr тощо).

2. Надання мінералам нових корисних властивостей випалюванням, опроміненням (у ядерних реакторах, лінійними прискорювачами, у-опроміненням), заморожуванням, обробкою в різних реактивах, у тому числі при високій температурі і тиску тощо. Зокрема, деяким мінералам типу сульфідів і простих речовин таким способом можна надавати напівпровідникових властивостей. Алмаз же набуває таких властивостей під час борування. Мінерали з цього боку вивчені недостатньо, тут є великі перспективи.

Останніми роками одержано цікаві дані щодо напрямленої зміни забарвлення мінералів за методами, що пов'язані з використанням різних видів опромінення. Ці методи дають змогу отримувати нові види ювелірного і декоративного каміння. Зокрема, російський дослідник Б.А. Остащенко з групою колег розробили метод одержання ювелірного забарвлення преніту. Природне зелене забарвлення цього мінералу зумовлене концентраційними співвідношеннями Fe ⁺ в різних структурних позиціях і наявністю слабозв'язаної води, що відіграє роль каталізатора, який забезпечує рухомість іонів заліза. Для дослідження використано зразки преніту

непривабливого брудно-сірого й сіро-зеленого забарвлення, їх піддавали у-опроміненню у дозі 7-10 Мрад, під впливом якого ці мінерали набували коричневого і червоно-коричневого забарвлення; далі опромінені зразки прожарювали при Т= 150-180°С упродовж 40-50 хв. Унаслідок цього колір змінювався на рівномірний і насичений трав'янисто-зелений і зелений, чіткіше виявлялася радіально-промениста структура преніту, яка зумовлює його декоративність. Модифіковане таким способом забарвлення мінералу стійке щодо світла, води, кислот. Якщо враховувати, що під час опромінення оригінального темно-коричневого забарвлення набуває 90 % обробленого матеріалу, то можна вважати, що ефект від впровадження цього методу рівнозначний відкриттю родовища.

Зроблено також спроби модифікувати забарвлення благородного серпентину з Приполярного Уралу. Варіації природного і радіаційного забарвлення цього мінералу зумовлені різницею в концентрації' і структурному положенні домішкових іонів Fe³⁺. Після у-опромінення спектри темно-зеленого кольору практично не змінюються. Поява внаслідок опромінення смуги оптичного поглинання в ділянці 500 нм (спектри ЕПР), що зумовлює рожеве забарвлення серпентину, пов'язана з формуванням діркових О-центрів унаслідок розриву ОН-зв'язків бруситового шару. Ці центри утворюються в низькозалізистих серпентинах з переважно тетраедричною схемою входження домішкових іонів Fe³⁺.

3. Створення нових матеріалів на базі природних мінералів. Останнім часом досить інтенсивно провадять дослідження щодо можливостей одержання нових матеріалів з мінеральної сировини. Це має особливе значення для розширення кола мінералів, які залучають до різноманітного виробництва, і сприяє комплексному використанню корисних копалин, а також забезпечує екологічність їхньої переробки.

Розглянемо приклади використання цеолітів та інших мінералів як іонообмінників і сорбентів. Зокрема, під час обробки залізо-магнезіальних слюд кислотами вимиваються катіони, і залишається кременистий скелет зі збереженням шаруватої структури. Внаслідок цього утворюється речовина сіпласт, яка має тиксотропні властивості і близька до силікагелю. Подібні матеріали можна одержати також у разі кислотного вилуговування з азбестів (сівол), хлоритів, тальку, пірофіліту, цеолітів та багатьох інших мінералів класу силікатів. На їхній основі можна отримати нові матеріали з особливими властивостями (каталізатори, сорбенти, високопористі речовини для фільтрів тощо). Щодо цього важливе значення мають цеоліти Сокирницького родовища Закарпаття, що складені переважно кліно-птилолітом. Іонообмінна ємність цеолітної руди родовища змінюється від

0,85 до 1,55 мг-екв/r залежно від вмісту цеолітів. Як іонообмінники і сорбенти їх використовують для очищення води на очисних станціях залізничних вузлів, зокрема, на станції Батєво Львівської залізниці, де промивають вагони з-під мінеральних добрив (калійних, амонійних, фосфатних тощо). Вода після відмивання вагонів надходить у відстійники, а потім на очисну станцію; там її хлорують і зливають у р. Тису. Дослідженнями з'ясовано, що у разі початкового вмісту амонію до 3200 мг/л і високого вмісту К⁺ після чотириразового очищення кількість цих компонентів зменшується, зокрема амонію -- на 85 %. Унаслідок цього цеоліти насичуються компонентами, які поліпшують їхні якості. Вирощені на таких цеолітових добривах овочеві культури мають ліпший смак завдяки підвищеному вмісту в них вітаміну С, сухої речовини та цукру. У цьому випадку потреба азотних добрив є меншою на 35-40 %, а витрати загальної кількості добрив (N, Р, Mg, Ca) зменшуються в 2,5 рази порівняно з контрольним тепличним ґрунтом.

Досить рідкісний цеоліт - фер'єрит (Na,K)Mg[AlsSii5O36]'9H2O має високий ступінь селективності до кольорових металів, який збільшується за відповідних концентрацій у розчинах в ряду: Pb-Cd-Zn-Co-Ni. Селективність мінералу до іонів РЬ²⁺ вища, ніж до інших катіонів кольорових металів. Дослідження фер'єриту з Тадзаліського родовища Грузії засвідчило, що процес сорбції кольорових металів відбувається у два етапи: спочатку сорбуються всі кольорові метали; після того, як уся обмінна ємність фер'єриту реалізована, відбувається сорбція свинцю шляхом витіснення раніше сорбованих іонів усіх інших металів. Коли досягнуто рівноваги, тоді вся обмінна ємність мінералу реалізується за рахунок свинцю. Ці дані заслуговують на увагу, оскільки в Україні фер'єрит виявлено серед мончикітів і камптонітів на Донеччині.

Із природних цеолітів та океанічних залізоманганових конкрецій розроблено фероціанідні сорбенти. Зокрема, сорбцію рубідію і цезію вивчали на природних і синтетичних алюмосилікатах і, перш за все, природних цеолітах. Обмінна ємність природних цеолітів за Rb і Cs досягає 4-5 мг-екв/г з коефіцієнтами розділення Кс$та⁼ 20-140; kc_s/k ~ 5-10; Ккь/пи~ 20-50; ^кь/к ⁼ 2-5 залежно від відносних концентрацій розділюваних елементів у початковому розчині. Для вилучення цих же елементів використовують і такий природний іонообмінник, як піролюзит, обмінна ємність якого за Cs становить 0,3-0,7 мг/г. Іонний обмін Cs з лужних і кислих розчинів переробки карналіту, лепідоліту тощо дає змогу досягти концентрування в 20-30 разів. Поки що використання піролюзиту в технології переробки природних вод обмежене досить низькими значеннями обмінної ємності.

І

Особливого значення набувають модифіковані відміни цеолітів і залізоманганових конкрецій шляхом обробки їх фери- і фероціанідами калію. У випадку цеолітів використовують Си- і Mn-форми кліноптилоліту і Cu-форми шабазиту. На підставі їхніх досліджень визначено такі ряди селективності поглинання Си з розчинів:

клпт. Cu-ф (вих.)< клпт. Си-ф + КзРе(СМ)б < клпт. Си-ф + K4Fe(CN)g;

клпт. Mn-ф (вих.) < клпт. Мп-ф + K₃Fe(CN)₆ < клпт. Мп-ф + K4Fe(CN)₆;

шаб. Cu-ф (вих) < шаб. Cu-ф + K₃Fe(CN)₆ < шаб. Си-ф + K4Pe(CN)₆;

шаб. Си-ф + K₄Fe(CN)₆ < клпт. Си-ф + K₄Fe(CN)₆;

клпт. Си-ф + K4Fe(CN)₆ < клпт. Мп-ф + K₄Fe(CN)₆-

Модифікування природних залізоманганових конкрецій приводить до утворення композиційних двофазових сорбентів. У ряду зростання сорбційної ємності катіонні форми зразків розміщені в такому порядку: 1 -Cd < Cu < Ni < Zn (без домішки кислоти); 2 - Zn < Cd< Cu < Ni (з домішкою кислоти). Дуже ефективним є вилучення Cs з рідкої фази (до 68-99,8 %) різних зразків.

Описане вище свідчить про широку сферу застосування нових матеріалів з унікальними властивостями. Зокрема, за допомогою нових сорбентів можна вирішити питання глибокого очищення вод від радіонуклідів, важких металів, амонійного азоту тощо. Важливе значення мають можливості одноразового використання дешевих іонообмінних матеріалів з наступним їх захороненням або утилізацією в процесах металургійної переробки й одержання будівельних матеріалів.

Чимало мінералів, у тому числі й дуже поширених, не використовують з огляду на складну і нерентабельну технологію їхньої переробки. Тому потрібна спільна праця технологів і мінералогів з розробки ефективних технологічних схем, які б сприяли швидкому залученню мінералів у промислове виробництво. Зокрема, дуже важливим є одержання алюмінію з небокситових руд. Нова мінеральна сировина для цього дуже потрібного металу - уже згадувані давсоніт і нефелін. Найскладніше видобути алюміній з нефеліну, однак зараз розроблені технологічні схеми, які дають змогу одержувати алюміній, соду і портланд-цемент. За наявності на місці попиту на цемент і його утилізацію, одержання алюмінію з нефеліну досить рентабельне. Якщо ж урахувати, що алюміній часто видобувають з нефелінових концентратів попутно під час переробки комплексних нефелін-апатитових руд, то ефективність такого виробництва стає надзвичайно високою.

В Україні розроблена нова гідрохімічна схема переробки нефелінових руд, яка дає змогу економічно вигідно добувати глинозем, содопродукти і

будівельні матеріали. Нефелінові руди тут пов'язані з маріуполіт-фойяїтовим комплексом нефелінових порід Жовтневого лужного масиву в Приазов'ї, у межах якого найпридатніше для експлуатації родовище Мазурова Балка. Це родовище має значні запаси і розкрите кар'єром, недалеко від якого розташований Донецький хіміко-металургійний завод. Є перспективи на виявлення багатших нефелінових руд - малінітів та ювілітів або нефелінових сієнітів — у межах Покрово-Киреївської структури (зона сполучення південного флангу Українського щита з Донбасом).

Розроблена також технологія переробки своєрідних калієвих лужних порід - синеритів, головною складовою частиною яких є калієвий аналог нефеліну кальсиліт, псевд о лейцит і калієвий польовий шпат. Ці породи, що поширені в Сибіру близько до траси Байкало-Амурської магістралі, - новий вид мінеральної сировини на алюміній, калієві продукти, а також першокласну кераміку і цемент. Очевидно, що алюміній можна одержувати і з ефузивних аналогів синеритів, якими є лейцитовмісні вулканічні породи. Ці породи відомі в районах розвитку молодого вулканізму, особливо в Італії, де вони зі вмістом до ЗО % лейциту досить поширені.

З огляду на недостатність бокситової сировини виникає потреба шукати поряд із нефеліном, кальсилітом. і анальцимом інші мінерали алюмінію. До таких належать глинисті мінерали, алуніти, породи типу анортозитів. Можливості їхнього використання повністю залежать від рівня технологічних досліджень. Це стосується також освоєння багатьох інших видів сировини. Отже, успіхи в технології збагачення і переробці концентратів є визначальними у разі залучення до промислового використання тих мінералів, які до розробки технологічних схем не становили практичного інтересу.

До нових нетрадиційних видів мінеральної сировини на рідкісні метали належать евдіаліт і лопарит. Виявлені евдіалітові руди (евдіалітові луяврити Кольського півострова) є важливою комплексною мінеральною сировиною перш за все на цирконій (вміст ZrOa 13-15 %) і рідкісні землі (вміст ТКаОз 2,2-2,5 %, з них 35-40 % ітрієвої підгрупи). На підставі даних про речовинний склад цих руд розроблено і перевірено в дослідно-промисловому масштабі порівняно просту екологічно чисту і безвідходну технологію збагачення, яка ґрунтується на комбінації методів магнітної та електричної сепарації. Досягнутий видобуток цирконію в евдіалітовий концентрат, що містить 12 % ZrOa, становить 70 %. Головні галузі застосування евдіаліту такі: виробництво облицювальної кераміки, модифікування чавуну і сталі, виробництво зварювальних електродів. Запропоновані різні варіанти технології гідрометалургійної переробки

евдіалітового концентрату ґрунтуються на селективному розчиненні катіонної частини мінералу (На, Ca, Al, TR, Fe, Mn та ін.) та нагромадженні в кеку кремнію і цирконію. Рідкісноземельні оксиди у промисловості видобувають з розчинів методами екстракції або сорбції. Кремній-цирконієвий кек після очищення від домішок є товарним продуктом, який використовують замість цирконієвого концентрату в керамічній промисловості, у виробництві корозійностійкого волокна, сантехнічних виробів, емалі тощо.

Для лопаритових руд розроблено кислотно-хлоридну технологію, яка забезпечує видобуток цінних компонентів та екологічно нешкідливе виробництво. Унаслідок збагачення руд одержують лопаритовий концентрат (94-96 % лопариту), під час переробки якого можна одержувати Nb, Та, TR та їхні сполуки, що є перспективними матеріалами в електроніці, ядерній енергетиці, космічній та авіаційній техніці тощо.

Новий мінерально-сировинний об'єкт на рідкісні метали і реній -вулкан Кудрявий. На фумаролах цього вулкана вперше виявлено мінеральну форму сульфіду ренію ReSi- Гази високотемпературних фумарол мають комплексну поліметалічну мінералізацію (Pb + Zn + Cu + Ag + As + Hg + Ba + S) з високим вмістом рідкісних металів (In + ТІ + Ge + Re). Концентрація ренію в газах з температурою понад 600°С досягає 1,0-1,5 г/т, індію - 1,0-3,0, золота - 1,0-2,0 г/т. Винесення металів вулканічними газами становить від 1-10 (Re, In, Ge, Mo, Cd) до 10-100 (As, Zn, Pb) тонн за рік. Понад 99 % рудної речовини, що надходить з газами, розсіюється в атмосфері. Ресурси Re в газах зіставні з обсягом світового виробництва цього металу. За розробленою технологією з вулканічного газу можна одержати 5-7 т/рік Re і до 3-4 т/рік In.

Виконано також експериментальні дослідження процесів утворення сульфідів металів на природних і синтетичних носіях (цеолітах, вулканічному шлаку, мінеральній ваті) і з адсорбції рідкісних металів на полікарбонатних волоконних фільтрах та активованому вугіллі. Найефективнішим виявилося використання цеолітів: видобуток Re, In і Ge досягає коефіцієнта концентрування близько 10²-10³. Технологія передбачає первинне концентрування металів на цеолітових фільтрах, перетворення металів у розчин обробкою кислотами за наявності окиснювачів і повторне вбирання Re аніоннообмінними смолами.

Важливою комплексною нетрадиційною мінеральною сировиною на Sr, Sc, У, лантаноїди є апатит (РЗЕ до 1,0 %, Sr 2,8 %, F 2,8 %) і низькосортні фосфати (PaOs = 3-4%). З апатиту одержують фосфорні добрива за сірчано­кислою технологією (суперфосфат, амофос, діамофос, кормові фосфати) та азотно-фосфорні добрива за азотнокислою технологією (нітрофосй тощо).

Із фосфоритів отримують фосфорну муку, суперфосфат та інші низькосортні добрива. За допомогою хімічних методів можна виділити в осад хімічного концентрату апатиту багато цінних елементів і таким способом очистити фосфорнокислий розчин та одержати екологічно чисті добрива з високим вмістом поживних речовин. Хімічний концентрат містить до 98 % цінних елементів, крім того, у концентрат переходять і такі шкідливі елементи, як Cd, Pb та ін. З низькосортних фосфоритів унаслідок комплексної переробки можна селективне одержувати U, Sc, F, Sr, P3E і добрива з вмістом поживних речовин до 46 %.

Реальним джерелом одержання лантаноїдів, збагачених елементами ітрієвої підгрупи, є фосфогіпс із Хібінського апатитового концентрату. Спеціальними дослідженнями з'ясовано, що виділені з фосфогіпсу рідкісноземельні продукти належать до єдиних нерадіоактивних джерел рідкісноземельних елементів. У цьому разі одночасно збільшується видобуток PiOs, що підвищує ефективність використання апатитового концентрату.