Максвелл ввел понятие полного тока,равного сумме токов проводимости (а также конвекционных токов) и смещения.Плотность полного тока 17 страница

Переход электрона из основного состояния в возбужденное обусловлен увеличени­ем энергии атома и может происходить только при сообщении атому энергии извне, например за счет поглощения атомом фотона. Так как поглощающий атом находится обычно в основном состоянии, то спектр атома водорода должен состоять из линий, соответствующих переходам 1s®np (n = 2, 3, ...), что находится в полном согласии с опытом.

§ 224. 1s-Состояние электрона в атоме водорода

1s-Состояние электрона в атоме водорода является сферически-симметричным, т. е. не зависит от углов q и j. Волновая функция y электрона в этом состоянии определяется только расстоянием r электрона от ядра, т. е. y = y₁₀₀(r), где цифры в индексе соответ­ственно указывают, что п=1, l=0 и m_l=0. Уравнению Шредингера для 1s-состояния электрона в атоме водорода удовлетворяет функция вида

(224.1)

где, как можно показать, — величина, совпадающая с первым боровским радиусом а (см. (212.2)) для атома водорода, С — некоторая постоянная, опреде­ляемая из условия нормировки вероятностей (216.3).

Благодаря сферической симметрии y-функции вероятность обнаружения электрона на расстоянии r одинакова по всем направлениям. Поэтому элемент объема dV, отвечающий одинаковой плотности вероятности, обычно представляют в виде объема сферического слоя радиусом r и толщиной dr: dV=4pr²dr. Тогда, согласно условию нормировки вероятностей (216.3) с учетом (224.1),

После интегрирования получим

(224.2)

Подставив выражение (224.2) в формулу (224.1), определим нормированную волновую функцию, отвечающую 1s-состоянию электрона в атоме водорода:

(224.3)

Вероятность обнаружить электрон в элементе объема (см. (216.2)) равна

Подставив в эту формулу волновую функцию (224.3), получим

Вычислим те расстояния r_max от ядра, на которых электрон может быть обнаружен с наибольшей вероятностью. Исследуя выражение dW/dr на максимум, получим, что r_max=a. Следовательно, электрон может быть обнаружен с наибольшей вероятностью на расстояниях, равных боровскому радиусу, т. е. имеется равная и наибольшая вероятность обнаружения электрона во всех точках, расположенных на сферах радиуса а с центром в ядре атома. Казалось бы, квантово-механический расчет дает полное согласие с теорией Бора. Однако, согласно квантовой механике, плотность вероятности лишь при r=а достигает максимума, оставаясь отличной от нуля во всем пространстве (рис. 305). Таким образом, в основном состоянии атома водорода наиболее вероятным расстоянием от электрона до ядра является расстояние, равное боровскому радиусу. В этом заключается квантово-механический смысл боровского радиуса.

§ 225. Спин электрона. Спиновое квантовое число

О. Штерн и В. Герлах, проводя прямые измерения магнитных моментов (см. § 131), обнаружили в 1922 г., что узкий пучок атомов водорода, заведомо находящихся в s-состоянии, в неоднородном магнитном поле расщепляется на два пучка. В этом состоянии момент импульса электрона равен нулю (см. (223.4)). Магнитный момент атома, связанный с орбитальным движением электрона, пропорционален механичес­кому моменту (см. (131.3)), поэтому он равен нулю и магнитное поле не должно оказывать влияния на движение атомов водорода в основном состоянии, т. е. расщеп­ления быть не должно. Однако в дальнейшем при применении спектральных приборов с большой разрешающей способностью было доказано, что спектральные линии атома водорода обнаруживают тонкую структуру (являются дублетами) даже в отсутствие магнитного поля.

Для объяснения тонкой структуры спектральных линий, а также ряда других трудностей в атомной физике американские физики Д. Уленбек (1900—1974) и С. Гаудсмит (1902—1979) предположили, что электрон обладает собственным неуничтожимым механическим моментом импульса, не связанным с движением электрона в пространстве, спином (см. §131).

Спин электрона (и всех других микрочастиц) — квантовая величина, у нее нет классического аналога; это внутреннее неотъемлемое свойство электрона, подобное его заряду и массе.

Если электрону приписывается собственный механический момент импульса (спин) L_s, то ему соответствует собственный магнитный момент р_ms. Согласно общим выво­дам квантовой механики, спин квантуется по закону

где s — спиновое квантовое число.

По аналогии с орбитальным моментом импульса, проекция L_sz спина квантуется так, что вектор L_s может принимать 2s+1 ориентации. Так как в опытах Штерна и Герлаха наблюдались только две ориентации, то 2s+1=2, откуда s= ½ . Проекция спина на направление внешнего магнитного поля, являясь квантованной величиной, определяется выражением, аналогичным (223.6):

где т_s — магнитное спиновое квантовое число; оно может иметь только два значения: m_s = ± ½ .

Таким образом, опытные данные привели к необходимости характеризовать элект­роны (и микрочастицы вообще) добавочной внутренней степенью свободы. Поэтому для полного описания состояния электрона в атоме необходимо наряду с главным, орбитальным и магнитным квантовыми числами задавать еще магнитное спиновое квантовое число.

§ 226. Принцип неразличимости тождественных частиц. Фермионы и бозоны

Если перейти от рассмотрения движения одной микрочастицы (одного электрона) к многоэлектронным системам, то проявляются особые свойства, не имеющие аналога в классической физике. Пусть квантово-механическая система состоит из одинаковых частиц, например электронов. Все электроны имеют одинаковые физические свойства — массу, электрический заряд, спин и другие внутренние характеристики (например, квантовые числа). Такие частицы называют тождественными.

Необычные свойства системы одинаковых тождественных частиц проявляются в фундаментальном принципе квантовой механики — принципе неразличимости тож­дественных частиц, согласно которому невозможно экспериментально различить тож­дественные частицы.

В классической механике даже одинаковые частицы можно различить по положе­нию в пространстве и импульсам. Если частицы в какой-то момент времени пронуме­ровать, то в следующие моменты времени можно проследить за траекторией любой из них. Классические частицы, таким образом, обладают индивидуальностью, поэтому классическая механика систем из одинаковых частиц принципиально не отличается от классической механики систем из различных частиц.

В квантовой механике положение иное. Из соотношения неопределенностей вытека­ет, что для микрочастиц вообще неприменимо понятие траектории; состояние микроча­стицы описывается волновой функцией, позволяющей вычислять лишь вероятность (|y|²) нахождения микрочастицы в окрестностях той или иной точки пространства. Если же волновые функции двух тождественных частиц в пространстве перекрываются, то разговор о том, какая частица находится в данной области, вообще лишен смысла: можно лишь говорить о вероятности нахождения в данной области одной из тождест­венных частиц. Таким образом, в квантовой механике тождественные частицы полно­стью теряют свою индивидуальность и становятся неразличимыми. Следует подчерк­нуть, что принцип неразличимости тождественных частиц не является просто следстви­ем вероятностной интерпретации волновой функции, а вводится в квантовую механику как новый принцип, который, как уже указывалось, является фундаментальным.

Принимая во внимание физический смысл величины |y|², принцип неразличимости тождественных частиц можно записать в виде

(226.1)

где x₁ и х₂ — соответственно совокупность пространственных и спиновых координат первой и второй частиц. Из выражения (226.1) вытекает, что возможны два случая:

т. е. принцип неразличимости тождественных частиц ведет к определенному свойству симметрии волновой функции. Если при перемене частиц местами волновая функция не меняет знака, то она называется cимметричной, если меняет — антисимметричной. Изменение знака волновой функции не означает изменения состояния, так как физичес­кий смысл имеет лишь квадрат модуля волновой функции. В квантовой механике доказывается, что характер симметрии волновой функции не меняется со временем. Это же является доказательством того, что свойство симметрии или антисиммет­рии — признак данного типа микрочастиц.

Установлено, что симметрия или антисимметрия волновых функций определяется спином частиц. В зависимости от характера симметрии все элементарные частицы и построенные из них системы (атомы, молекулы) делятся на два класса. Частицы с полуцелым спином (например, электроны, протоны, нейтроны) описываются ан­тисимметричными волновыми функциями и подчиняются статистике Ферми — Дира­ка; эти частицы называютсяфермионами. Частицы с нулевым или целочисленным спином (например, p-мезоны, фотоны) описываются симметричными волновыми функ­циями и подчиняются статистике Бозе — Эйнштейна; эти частицы называются бозонами. Сложные частицы (например, атомные ядра), составленные из нечетного числа фермионов, являются фермионами (суммарный спив — полуцелый), а из четно­го — бозонами (суммарный спин целый).

Зависимость характера симметрии волновых функций системы тождественных частиц от спина частиц теоретически обоснована швейцарским физиком В. Паули (1900—1958), что явилось еще одним доказательством того, что спин является фун­даментальной характеристикой микрочастиц.

§ 227. Принцип Паули. Распределение электронов в атоме по состояниям

Если тождественные частицы имеют одинаковые квантовые числа, то их волновая функция симметрична относительно перестановки частиц. Отсюда следует, что два одинаковых фермиона, входящих в одну систему, не могут находиться в одинаковых состояниях, так как для фермионов волновая функция должна быть антисимметрич­ной. Обобщая опытные данные, В. Паули сформулировал принцип, согласно которому системы фермионов встречаются в природе только в состояниях, описываемых ан­тисимметричными волновыми функциями (квантово-механическая формулировка принципа Паули).

Из этого положения вытекает более простая формулировка принципа Паули, которая и была введена им в квантовую теорию (1925) еще до построения квантовой механики: в системе одинаковых фермионов любые два из них не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии. Отметим, что число однотипных бозонов, находящихся в одном и том же состоянии, не лимитируется.

Напомним, что состояние электрона в атоме однозначно определяется набором четырех квантовых чисел:

Распределение электронов в атоме подчиняется принципу Паули, который может быть использован в его простейшей формулировке: в одном и том же атоме не может быть более одного электрона с одинаковым набором четырех квантовых чисел п, l, m_l и т_s т. е.

где Z(п, l, m_l, т_s) — число электронов, находящихся в квантовом состоянии, описыва­емом набором четырех квантовых чисел: п, l, m_l, т_s. Таким образом, принцип Паули утверждает, что два электрона, связанные в одном и том же атоме, различаются значениями по крайней мере одного квантового числа.

Согласно формуле (223.8), данному n соответствует n² различных состояний, от­личающихся значениями l и m_l. Квантовое число т_s может принимать лишь два значения (± ½). Поэтому максимальное число электронов, находящихся в состояниях, определяемых данным главным квантовым числом, равно

Совокупность электронов в многоэлектронном атоме, имеющих одно и то же главное квантовое число n, называют электронной оболочкой. В каждой из оболочек электроны распределяются поподоболочкам, соответствующим данному l. Поскольку орбитальное квантовое число принимает значения от 0 до n–1, число подоболочек равно порядковому номеру n оболочки. Количество электронов в подоболочке опреде­ляется магнитным и магнитным спиновым квантовыми числами: максимальное число электронов в подоболочке с данным l равно 2(2l+1). Обозначения оболочек, а также распределение электронов по оболочкам и подоболочкам представлены в табл. 6.

Таблица 6

§ 228. Периодическая система элементов Менделеева

Принцип Паули, лежащий в основе систематики заполнения электронных состояний в атомах, позволяет объяснитьПериодическую систему элементов Д. И. Менделеева (1869) —фундаментального закона природы, являющегося основой современной химии, атомной и ядерной физики.

Д. И. Менделеев ввел понятие порядкового номера Z химического элемента, рав­ного числу протонов в ядре и соответственно общему числу электронов в электронной оболочке атома. Расположив химические элементы по мере возрастания порядковых номеров, он получил периодичность в изменении химических свойств элементов. Однако для известных в то время 64 химических элементов некоторые клетки таблицы оказались незаполненными, так как соответствующие им элементы (например, Ga, Se, Ос) тогда еще не были известны. Д. И. Менделеев, таким образом, не только правиль­но расположил известные элементы, но и предсказал существование новых, еще не открытых элементов и их основные свойства. Кроме того, Д. И. Менделееву удалось уточнить атомные веса некоторых элементов. Например, атомные веса Be и U, вычисленные на основе таблицы Менделеева, оказались правильными, а полученные ранее экспериментально — ошибочными.

Так как химические и некоторые физические свойства элементов объясняются внешними (валентными) электронами в атомах, то периодичность свойств химических элементов должна быть связана с определенной периодичностью в расположении электронов в атомах. Поэтому для объяснения таблицы будем считать, что каждый последующий элемент образован из предыдущего прибавлением к ядру одного прото­на и соответственно прибавлением одного электрона в электронной оболочке атома. Взаимодействием электронов пренебрегаем, внося, где это необходимо, соответст­вующие поправки. Рассмотрим атомы химических элементов, находящиеся в основном состоянии.

Единственный электрон атома водорода находится в состоянии 1s, характеризу­емом квантовыми числами п=1 , l=0, m_l=0 и m_s=± ½; (ориентация его спина произвольна). Оба электрона атома Не находятся в состоянии 1s, но с антипараллельной ориентацией спина. Электронная конфигурация для атома Не записывается как 1s²(два 1s-электрона). На атоме Не заканчивается заполнение K-оболочки, что соответствует завершению I периода Периодической системы элементов Менделеева (табл. 7).

Таблица 7

Третий электрон атома Li (Z=3), согласно принципу Паули, уже не может раз­меститься в целиком заполненной K-оболочке и занимает наинизшее энергетическое состояние с n=2 (L-оболочка), т.е. 2s-состояние. Электронная конфигурация для атома Li: 1s²2s. Атомом Li начинается II период Периодической системы элементов. Четвертым электроном Be (Z=4) заканчивается заполнение подоболочки 2s. У следу­ющих шести элементов от В (Z=5) до Ne (Z=10) идет заполнение подоболочки 2р (табл. 7). II период Периодической системы заканчивается неоном — инертным газом, для которого подоболочка 2р целиком заполнена.

Одиннадцатый электрон Na (Z=11) размещается в М-оболочке (n=3), занимая наинизшее состояние 3s. Электронная конфигурация имеет вид 1s²2s²2p⁶3s. 3s-Электрон (как и 2s-электрон Li) является валентным электроном, поэтому оптические свойства Na подобны свойствам Li. С Z=12 идет последовательное заполнение M-оболочки. Аr (Z=18) оказывается подобным Не и Ne: в его наружной оболочке все s- и p-состояния заполнены. Аr является химически инертным и завершает III период Периодической системы.

Девятнадцатый электрон К (Z=19) должен был бы занять 3d-состоянис в M-оболочке. Однако и в оптическом, и в химическом отношениях атом К схож с атомами Li и Na, которые имеют внешний валентный электрон в s-состоянии. Поэтому 19-й валентный электрон К должен также находиться в s-состоянии, но это может быть только s-состояние новой оболочки (N-оболочки), т. е. заполнение N-обо­лочки для К начинается при незаполненной M-оболочке. Это означает, что в резуль­тате взаимодействия электронов состояние n=4, l=0 имеет меньшую энергию, чем состояние n=3, l=2. Спектроскопические и химические свойства Са (Z=20) показыва­ют, что его 20-й электрон также находится в 4s-состоянии N-оболочки. В последующих элементах происходит заполнение M-оболочки (от Sc (Z=21) до Zn (Z=30)). Далее N-оболочка заполняется до Кr (Z=36), у которого опять-таки, как и в случае Ne и Аr,

s- и p-состояния наружной оболочки заполнены целиком. Криптоном заканчивается IV период Периодической системы. Подобные рассуждения применимы и к остальным элементам таблицы Менделеева, однако эти данные можно найти в справочниках. Отметим лишь, что и начальные элементы последующих периодов Rb, Cs, Fr являются щелочными металлами, а их последний электрон находится в s-состоянии. Кроме того, атомы инертных газов (Не, Ne, Ar, Кr, Хе, Rn) занимают в таблице особое положе­ние — в каждом из них s- и p-состояния наружной оболочки целиком заполнены и ими завершаются очередные периоды Периодической системы.

Каждую из двух групп элементов — лантаниды (от лантана (Z=57) до лютеция (Z=71)) и актиниды (от актиния (Z=89) до лоуренсия (Z=103)) — приходится поме­щать в одну клетку таблицы, таккак химические свойства элементов в пределах этих групп очень близки. Это объясняется тем, что для лантанидов заполнение подоболочки 4f, которая может содержать 14 электронов, начинается лишь после того, как целиком заполнятся подоболочки 5s, 5p и 6s. Поэтому для этих элементов внешняя P-оболочка (6s²) оказывается одинаковой. Аналогично, одинаковой для актинидов является Q-оболочка (7s²).

Таким образом, открытая Менделеевым периодичность в химических свойствах элементов объясняется повторяемостью в структуре внешних оболочек у атомов родственных элементов. Так, инертные газы имеют одинаковые внешние оболочки из 8 электронов (заполненные s- и p-состояния); во внешней оболочке щелочных металлов (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) имеется лишь один s-электрон; во внешней оболочке щелочноземельных металлов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) имеется два s-электрона; галоиды (F, О, Br, I, At) имеют внешние оболочки, в которых недостает одного электрона до оболочки инертного газа, и т. д.

§ 229. Рентгеновские спектры

Большую роль в выяснении строения атома, а именно распределения электронов по оболочкам, сыграло излучение, открытое в 1895 г. немецким физиком В. Рентгеном (1845—1923) и названноерентгеновским. Самым распространенным источником рент­геновского излучения является рентгеновская трубка, в которой сильно ускоренные электрическим полем электроны бомбардируют анод (металлическая мишень из тяже­лых металлов, например W или Pt), испытывая на нем резкое торможение. При этом возникает рентгеновское излучение, представляющее собой электромагнитные волны с длиной волны примерно 10^–12—10^–8 м. Волновая природа рентгеновского излучения доказана опытами по его дифракции, рассмотренными в § 182.

Исследование спектрального состава рентгеновского излучения показывает, что его спектр имеет сложную структуру (рис. 306) и зависит как от энергии электронов, так и от материала анода. Спектр представляет собой наложение сплошного спектра, ограниченного со стороны коротких длин волн некоторой границей l_min, называемой границей сплошного спектра, и линейчатого спектра — совокупности отдельных линий, появляющихся на фоне сплошного спектра.

Исследования показали, что характер сплошного спектра совершенно не зависит от материала анода, а определяется только энергией бомбардирующих анод электронов. Детальное исследование свойств этого излучения показало, что оно испускается бомбардирующими анод электронами в результате их торможения при взаимодействии с атомами мишени. Сплошной рентгеновский спектр поэтому называют тормозным спектром. Этот вывод находится в согласии с классической теорией излучения, так как при торможении движущихся зарядов должно действительно возникать излучение со сплошным спектром.

Из классической теории, однако, не вытекает существование коротковолновой границы сплошного спектра. Из опытов следует, чточем больше кинетическая энергия электронов, вызывающих тормозное рентгеновское излучение, тем меньше l_min. Это обстоятельство, а также наличие самой границы объясняются квантовой теорией. Очевидно, что предельная энергия кванта соответствует такому случаю торможения, при котором вся кинетическая энергия электрона переходит в энергию кванта, т. е.

где U—разность потенциалов, за счет которой электрону сообщается энергия Е_max, n_max — частота, соответствующая границе сплошного спектра. Отсюда граничная дли­на волны

(229.1)

что полностью соответствует экспериментальным данным. Измеряя границу рент­геновского сплошного спектра, по формуле (229.1) можно определить эксперименталь­ное значение постоянной Планка h, которое наиболее точно совпадает с современными данными.

При достаточно большой энергии бомбардирующих анод электронов на фоне сплошного спектра появляются отдельные резкие линии — линейчатый спектр, опреде­ляемый материалом анода и называемый характеристическим рентгеновским спектром (излучением).

По сравнению с оптическими спектрами характеристические рентгеновские спектры элементов совершенно однотипны и состоят из нескольких серий, обозначаемых К, L, М, и O. Каждая серия, в свою очередь, содержит небольшой набор отдельных линий, обозначаемых в порядке убывания длины волны индексами a, b, g,... (К_a, К_b, К_g,.... L_a, L_b, L_g, ...). При переходе от легких элементов к тяжелым структура характеристичес­кого спектра не изменяется, лишь весь спектр смещается в сторону коротких волн. Особенность этих спектров заключается в том, что атомы каждого химического элемента, независимо от того, находятся ли они в свободном состоянии или входят в химическое соединение, обладают определенным, присущим только данному элемен­ту линейчатым спектром характеристического излучения. Так, если анод состоит из нескольких элементов, то и характеристическое рентгеновское излучение представляет собой наложение спектров этих элементов.

Рассмотрение структуры и особенностей характеристических рентгеновских спек­тров приводит к выводу, что их возникновение связано с процессами, происходящими во внутренних, застроенных электронных оболочках атомов, которые имеют сходное строение.

Разберем механизм возникновения рентгеновских серий, который схематически показан на рис. 307. Предположим, что под влиянием внешнего электрона или высокоэнергетического фотона вырывается один из двух электронов K-оболочки атома. Тогда на его место может перейти электрон с более удаленных от ядра оболочек L, M, N,.... Такие переходы сопровождаются испусканием рентгеновских квантов и возникновени­ем спектральных линий К-серии: К_a (L®K), K_b (M®K), K_g (N®K) и т. д. Самой длинно­волновой линией К-серии является линия K_a. Частоты линий возрастают в ряду K_a ® K_b ® K_g, поскольку энергия, высвобождаемая при переходе электрона на K-оболочку с более удаленных оболочек, увеличивается. Наоборот, интенсивности линий в ряду K_a ® K_b ® K_g убывают, так как вероятность переходов электронов с L-оболочки на K-оболочку больше,чем с более удаленных оболочек М и N. К-серия сопровождается обязательно другими сериями, так как при испускании ее линий появляются вакансии в оболочках L, M,..., которые будут заполняться электронами, находящимися на более высоких уровнях.

Аналогично возникают и другие серии, наблюдаемые, впрочем, только для тяже­лых элементов. Рассмотренные линии характеристического излучения могут иметь тонкую структуру, поскольку уровни, определяемые главным квантовым числом, расщепляются согласно значениям орбитального и магнитного квантовых чисел.

Исследуя рентгеновские спектры элементов, английский физик Г. Мозли (1887—1915) установил в 1913 г. соотношение, называемое законом Мозли:

(229.2)

где n — частота, соответствующая данной линии характеристического рентгеновского излучения, R — постоянная Ридберга, s — постоянная экранирования, т = 1, 2, 3, ... (определяет рентгеновскую серию), n принимает целочисленные значения начиная с m+1 (определяет отдельную линию соответствующей серии). Закон Мозли (229.2) подобен обобщенной формуле Бальмера (209.3) для атома водорода.

Смысл постоянной экранирования заключается в том, что на электрон, совершающий переход, соответствующий некоторой линии, действует не весь заряд ядра Zе,а заряд (Z–s)e, ослабленный экранирующим действием других электронов. Напри­мер, для K_a-линии s = 1, и закон Мозли запишется в виде

§ 230. Молекулы: химические связи, понятие об энергетических уровнях

Молекула — наименьшая частица вещества, состоящая из одинаковых или различных атомов, соединенных между собой химическими связями, и являющаяся носителем его основных химических и физических свойств. Химические связи обусловлены взаимодей­ствием внешних, валентных электронов атомов. Наиболее часто в молекулах встреча­ется два типа связи: ионная и ковалентная (см. § 71).

Ионная связь (например, в молекулах NaCl, KBr) осуществляется электростатичес­ким взаимодействием атомов при переходе электрона одного атома к другому, т. е. при образовании положительного и отрицательного ионов. Ковалентная связь (напри­мер, в молекулах H₂, С₂, СО) осуществляется при обобществлении валентных элек­тронов двумя соседними атомами (спины валентных электронов должны быть ан­типараллельны). Ковалентная связь объясняется на основе принципа неразличимости тождественных частиц (см. § 226), например электронов в молекуле водорода. Нераз­личимость частиц приводит к специфическому взаимодействию между ними, называ­емомуобменным взаимодействием. Это чисто квантовый эффект, не имеющий клас­сического объяснения, но его можно себе представить так, что электрон каждого из атомов молекулы водорода проводит некоторое время у ядра другого атома и, следовательно, осуществляется связь обоих атомов, образующих молекулу. При сбли­жении двух водородных атомов до расстояний порядка боровского радиуса возникает их взаимное притяжение и образуется устойчивая молекула водорода.