Тангенциальная составляющая ускорения 9 страница

4. Опытное определение постоянной Авогадро. Воспользовавшись идеей распределе­ния молекул по высоте (см. формулу (45.4)), французский ученый Ж. Перрен (1870—1942) экспериментально определил значение постоянной Авогадро. Исследуя под микроскопом броуновское движение, он убедился, что броуновские частицы рас­пределяются по высоте подобно молекулам газа в поле тяготения. Применив к ним больцмановское распределение, можно записать

где т—масса частицы, т₁—масса вытесненной ею жидкости; m=⁴/₃pr³r, m₁=⁴/₃pr³r₁ (r — радиус частицы, r — плотность частицы, r₁ — плотность жидкости).

Если n₁ и n₂ — концентрации частиц на уровнях h₁ и n₂, a k=R/N_A, то

Значение N_A, получаемое из работ Ж. Перрена, соответствовало значениям, полу­ченным в других опытах, что подтверждает применимость к броуновским частицам распределения (45.4).

§ 48. Явления переноса в термодинамически неравновесных системах

В термодинамически неравновесных системах возникают особые необратимые процес­сы, называемые явлениями переноса, в результате которых происходит пространствен­ный перенос энергии, массы, импульса. К явлениям переноса относятся теплопровод­ность (обусловлена переносом энергии), диффузия (обусловлена переносом массы) и внутреннее трение (обусловлено переносом импульса). Для простоты ограничимся одномер­ными явлениями переноса. Систему отсчета выберем так, чтобы ось х была ориен­тирована в направлении переноса.

1. Теплопроводность. Если в одной области газа средняя кинетическая энергия молекул больше,чем в другой, то с течением времени вследствие постоянных сто­лкновений молекул происходит процесс выравнивания средних кинетических энергий молекул, т. е., иными словами, выравнивание температур.

Перенос энергии в форме теплоты подчиняетсязакону Фурье:

(48.1)

где j_E —плотность теплового потока — величина, определяемая энергией, переносимой в форме теплоты в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, l — теплопроводность, — градиент температуры, равный скорости изменения температуры на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что при теплопроводности энергия переносится в направлении убывания температуры (поэтому знаки j_E и – противоположны). Теплопроводность l численно равна плотности теплового потока при градиенте температуры, равном единице.

Можно показать, что

(48.2)

где с_V — удельная теплоемкость газа при постоянном объеме (количество теплоты, необходимое для нагревания 1 кг газа на 1 К при постоянном объеме), r — плотность газа, <v> — средняя скорость теплового движения молекул, <l> — средняя длина сво­бодного пробега.

2. Диффузия. Явление диффузии заключается в том, что происходит самопроиз­вольное проникновение и перемешивание частиц двух соприкасающихся газов, жид­костей и даже твердых тел; диффузия сводится к обмену масс частиц этих тел, возникает и продолжается, пока существует градиент плотности. Во время становления молекулярно-кинетической теории по вопросу диффузии возникли противоречия. Так как молекулы движутся с огромными скоростями, диффузия должна происходить очень быстро. Если же открыть в комнате сосуд с пахучим веществом, то запах распространяется довольно медленно. Однако противоречия здесь нет. Молекулы при атмосферном давлении обладают малой длиной свободного пробега и, сталкиваясь с другими молекулами, в основном «стоят» на месте.

Явление диффузии для химически однородного газа подчиняется закону Фука:

(48.3)

где j_m —плотность потока массы — величина, определяемая массой вещества, диффундирующего в единицу времени через единичную площадку, перпендикулярную оси х, D —диффузия (коэффициент диффузии), dr/dx — градиент плотности, равный скорости изменения плотности на единицу длины х в направлении нормали к этой площадке. Знак минус показывает, что перенос массы происходит в направлении убывания плотности (поэтому знаки j_m и dr/dx противоположны). Диффузия D численно равна плотности потока массы при градиенте плотности, равном единице. Согласно кинети­ческой теории газов,

(48.4)

3. Внутреннее трение (вязкость). Механизм возникновения внутреннего трения меж­ду параллельными слоями газа (жидкости), движущимися с различными скоростями, заключается в том, что из-за хаотического теплового движения происходит обмен молекулами между слоями, в результате чего импульс слоя, движущегося быстрее, уменьшается, движущегося медленнее — увеличивается, что приводит к торможению слоя, движущегося быстрее, и ускорению слоя, движущегося медленнее.

Согласно формуле (31.1), сила внутреннего трения между двумя слоями газа (жидкости) подчиняется закону Ньютона:

(48.5)

где h — динамическая вязкость (вязкость), dv/dx — градиент скорости, показывающий быстроту изменения скорости в направлении х, перпендикулярном направлению дви­жения слоев, S — площадь, на которую действует сила F.

Взаимодействие двух слоев согласно второму закону Ньютона можно рассматри­вать как процесс, при котором от одного слоя к другому в единицу времени передается импульс, по модулю равный действующей силе. Тогда выражение (48.5) можно пред­ставить в виде

(48.6)

где j_p —плотность потока импульса — величина, определяемая полным импульсом, переносимым в единицу времени в положительном направлении оси х через единичную площадку, перпендикулярную оси х, — градиент скорости. Знак минус указывает, что импульс переносится в направлении убывания скорости (поэтому знаки j_р и противоположны).

Динамическая вязкость h численно равна плотности потока импульса при градиенте скорости, равном единице; она вычисляется по формуле

(48.7)

Из сопоставления формул (48.1), (48.3) и (48.6), описывающих явления переноса, следует, что закономерности всех явлений переноса сходны между собой. Эти законы были установлены задолго до того, как они были обоснованы и выведены из молекулярно-кинетической теории, позволившей установить, что внешнее сходство их математи­ческих выражений обусловлено общностью лежащего в основе явлений теплопровод­ности, диффузии и внутреннего трения молекулярного механизма перемешивания молекул в процессе их хаотического движения и столкновений друг с другом.

Рассмотренные законы Фурье, Фика и Ньютона не вскрывают молекулярно-кинетического смысла коэффициентов l, D и h. Выражения для коэффициентов переноса выводятся из кинетической теории. Они записаны без вывода, так как строгое рассмот­рение явлений переноса довольно громоздко, а качественное — не имеет смысла. Формулы (48.2), (48.4) и (48.7) связывают коэффициенты переноса и характеристики теплового движения молекул. Из этих формул вытекают простые зависимости между l, D и h:

Используя эти формулы, можно по найденным из опыта одним величинам определить другие.

§ 48. Вакуум и методы его получения. Свойства ультраразреженных газов

Если из сосуда откачивать газ, то по мере понижения давления число столкновений молекул друг с другом уменьшается, что приводит к увеличению их длины свободного пробега. При достаточно большом разрежении столкновения между молекулами от­носительно редки, поэтому основную роль играют столкновения молекул со стенками сосуда.Вакуумом называется состояние газа, при котором средняя длина свободного пробега <l> сравнима или больше характерного линейного размера d сосуда, в котором газ находится. В зависимости от соотношения <l> и d различаютнизкий (<l> << d), средний (<l> £ d),высокий (<l> > d) исверхвысокий (<l> >> d) вакуум. Газ в состоянии высокого вакуума называетсяультраразреженным.

Вопросы создания вакуума имеют большое значение в технике, так как, например, во многих современных электронных приборах используются электронные пучки, формирование которых возможно лишь в условиях вакуума. Для получения различных степеней разрежения применяютсявакуумные насосы.В настоящее время применяются вакуумные насосы, позволяющие получить предварительное разрежение (форвакуум) до »0,13 Па, а также вакуумные насосы и лабораторные приспособления, позволя­ющие получить давление до 13,3 мкПа — 1,33 пПа (10^–7 —10^–14 мм рт. ст.).

Принцип работы форвакуумного насоса представлен на рис. 72. Внутри цилиндрической полости корпуса вращается эксцентрично насаженный цилиндр. Две лопасти 1 и 1', вставленные в разрез цилиндра и раздвигаемые пружиной 2, разделяют простра­нство между цилиндром и стенкой полости на две части. Газ из откачиваемого сосуда поступает в область 3, по мере поворачивания цилиндра лопасть 1 отходит, простран­ство 3 увеличивается и газ засасывается через трубку 4. При дальнейшем вращении лопасть 1' отключает пространство 3 от трубки 4 и начинает вытеснять газ через клапан 5 наружу. Весь процесс непрерывно повторяется.

Для получения высокого вакуума применяютсядиффузионные насосы (рабочее вещество — ртуть или масло), которые не способны откачивать газ из сосудов начиная с атмосферного давления, но способны создавать добавочную разность давлений, поэтому их употребляют вместе с форвакуумными насосами. Рассмотрим схему дейст­вия диффузионного насоса (рис. 73). В колбе ртуть нагревается, пары ртути, поднима­ясь по трубке 1, вырываются из сопла 2 с большой скоростью, увлекая за собой молекулы газа из откачиваемого сосуда (в нем создан предварительный вакуум). Эти пары, попадая затем в «водяную рубашку», конденсируются и стекают обратно в резервуар, а захваченный газ выходит в пространство (через трубку 3), в котором уже создан форвакуум. Если применять многоступенчатые насосы (несколько сопл расположены последовательно), то реально при хороших уплотнениях можно с помощью них получить разрежение до 10^–7 мм рт. ст.

Для дальнейшего понижения давления применяются так называемые «ловушки». Между диффузионным насосом и откачиваемым объектом располагают специально изогнутое колено (1 или 2) соединительной трубки (ловушку), которую охлаждают жидким азотом (рис. 74). При такой температуре пары ртути (масла) вымораживаются и давление в откачиваемом сосуде понижается приблизительно на 1—2 порядка. Описанные ловушки называют охлаждаемыми; можно применять также неохлаждаемые ловушки. Специальное рабочее вещество (например, алюмогель) помещают в один из отростков соединительной трубка вблизи откачиваемого объекта, которое поддерживается при температуре 300°С. При достижении высокого вакуума алюмогель охлаждается до комнатной температуры, при которой он начинает поглощать име­ющиеся в системе пары. Преимущество этих ловушек состоит в том, что с их помощью в откачиваемых объектах можно поддерживать высокий вакуум уже после непосредст­венной откачки в течение даже нескольких суток.

Остановимся на некоторых свойствах ультраразреженных газов. Так как в состоя­нии ультраразрежения молекулы практически друг с другом не сталкиваются, то газ в этом состоянии не обладает внутренним трением. Отсутствие соударений между молекулами разреженного газа отражается также на механизме теплопроводности. Если при обычных давлениях перенос энергии молекулами производится «эстафетой», то при ультраразрежении каждая молекула сама должна перенести энергию от одной стенки сосуда к другой. Явление уменьшения теплопроводности вакуума при пониже­нии давления используется на практике для создания тепловой изоляции. Например, для уменьшения теплообмена между телом и окружающей средой тело помещают в сосуд Дьюара*, имеющий двойные стенки, между которыми находится разрежен­ный воздух, теплопроводность которого очень мала.

* Д. Дьюар (1842—1923) — английскийхимик и физик.

Рассмотрим два сосуда 1 и 2, поддерживаемых соответственно при температурах T₁ и Т₂ (рис. 75) и соединенных между собой трубкой. Если длина свободного пробега молекул гораздо меньше диаметра соединительной трубки (<l> << d), то стационарное состояние газа характеризуется равенством давлений в обоих сосудах (p₁ = р₂). Стаци­онарное же состояние ультраразреженного газа (<l> >> d), находящегося в двух сосудах, соединенных трубкой, возможно лишь в том случае, когда встречные потоки частиц, перемещающихся из одного сосуда в другой, одинаковы, т. е.

где п₁и п₂ — концентрации молекул в обоих сосудах, <v₁> и <v₂> — средние скорости молекул. Учитывая, что n = p/(kT) и из условия (49.1) получаем

(49.2)

т. е. в условиях высокого вакуума выравнивания давлении не происходит. Если в от­качанный стеклянный баллон (рве. 76) на пружину 1 насадить слюдяной листочек 2, одна сторона которого зачернена, и освещать его, то возникнет разность температур между светлой и зачерненной поверхностями листочка. Из выражения (49.2) следует, что в данном случае разным будет и давление, т. е. молекулы от зачерненной поверх­ности будут отталкиваться с большей силой, чем от светлой, в результате чего листочек отклонится. Это явление называется радиометрическим эффектом. На радиометричес­ком эффекте основано действие радиометрического манометра.

Задачи

8.1. Начертить и объяснить графики изотермического и изобарного процессов в координатах p и V, p и T, T и V.

8.2. В сосуде при температуре t = 20°C и давлении р = 0,2 МПа содержится смесь газов — кислорода массой m₁ =16 г и азота массой m₂ = 21 г. Определить плотность смеси. [2.5 кг/м³]

8.3. Определить наиболее вероятную скорость молекул газа, плотность которого при давлении 40 кПа составляет 0,38 кг/м³. [478 м/с]

8.4. Используя закон о распределении молекул идеального газа по скоростям, найти закон, выражающий распределение молекул по относительным скоростям и (u = v/v_B). [ ]

8.5. Воспользовавшись законом распределения идеального газа по относительным скоростям (см. задачу 8.4), определить, какая доля молекул кислорода, находящегося при темпера­туре t = 0°C, имеет скорости от 100 до 110 м/с. [0,4]

8.6. На какой высоте плотность воздуха в два раза меньше, чем его плотность на уровне моря? Считать, что температура воздуха везде одинакова и равна 273 К. [5,5 км]

8.7. Определить среднюю продолжительность свободного пробега молекул водорода при темпера­туре 300 К и давлении 5 кПа. Эффективный диаметр молекул принять равным 0,28 нм. [170 нс]

8.8. Коэффициенты диффузии и внутреннего трения при некоторых условиях равны соответст­венно 1,42×10^–4 м²/с и 8,5 мкПа×с. Определить концентрацию молекул воздуха при этих условиях. [1,25×10²⁴ м^–3]

Глава 9 Основы термодинамики

§ 50. Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы молекул

Важной характеристикой термодинамической системы является ее внутренняя энергия U — энергия хаотического (теплового) движения микрочастиц системы (моле­кул, атомов, электронов, ядер и т. д.) и энергия взаимодействия этих частиц. Из этого определения следует, что к внутренней энергии не относятся кинетическая энергия движения системы как целого и потенциальная энергия системы во внешних полях.

Внутренняя энергия — однозначная функция термодинамического состояния систе­мы, т. е. в каждом состоянии система обладает вполне определенной внутренней энергией (она не зависит от того, как система пришла в данное состояние). Это означает, что при переходе системы из одного состояния в другое изменение внутрен­ней энергии определяется только разностью значений внутренней энергии этих состоя­ний и не зависит от пути перехода.

В § 1 было введено понятие числа степеней свободы: это число независимых переменных (координат), полностью определяющих положение системы в пространст­ве. В ряде задач молекулу одноатомного газа (рис. 77, а) рассматривают как матери­альную точку, которой приписывают три степени свободы поступательного движения. При этом энергию вращательного движения можно не учитывать (r ® 0, J = mr²® 0, T_вр=Jw²/2®0).

В классической механике молекула двухатомного газа в первом приближении рассматривается как совокупность двух материальных точек, жестко связанных неде­формируемой связью (рис. 77, б). Эта система кроме трех степеней свободы поступа­тельного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения. Вращение вокруг третьей оси (оси, проходящей через оба атома) лишено смысла. Таким образом, двухатомный газ обладает пятью степенями свободы (i = 5). Трехатомная (рис. 77, я) и многоатомная нелинейные молекулы имеют шесть степеней свободы: три поступательных и три вращательных. Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому для реальных молекул необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул три степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней свободы не имеет преиму­щества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равная 1/3 значения <e₀> в (43.8):

В классической статистической физике выводитсязакон Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы молекул: для статистической системы, находящейся в состоянии термодинамического равновесия, на каждую поступательную и вращательную степени свободы приходится в среднем кинетическая энергия, равная kT/2, а на каждую колебательную степень свободы — в среднем энергия, равная kT.Колебательная степень «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее прихо­дится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движений), но и потенциальная, причем средние значения кинетической и потенциаль­ной энергий одинаковы. Таким образом, средняя энергия молекулы

где i — сумма числа поступательных, числа вращательных в удвоенного числа колеба­тельных степеней свободы молекулы:

В классической теории рассматривают молекулы с жесткой связью между атомами; для них i совпадает с числом степеней свободы молекулы.

Так как в идеальном газе взаимная потенциальная энергия молекул равна нулю (молекулы между собой не взаимодействуют), то внутренняя энергия, отнесенная к одному молю газа, будет равнасумме кинетических энергий N_a молекул:

(50.1)

Внутренняя энергия для произвольной массы т газа.

где М — молярная масса, n — количество вещества.

§ 51. Первое начало термодинамики

Рассмотрим термодинамическую систему, для которой механическая энергия не изме­няется, а изменяется лишь ее внутренняя энергия. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате различных процессов, например совершения над системой работы или сообщения ей теплоты. Так, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находится газ, мы сжимаем этот газ, в результате чего его температура повышается, т. е. тем самым изменяется (увеличивается) внутренняя энергия газа. С другой сторо­ны, температуру газа и его внутреннюю энергию можно увеличить за счет сообщения ему некоторого количества теплоты — энергии, переданной системе внешними телами путем теплообмена (процесс обмена внутренними энергиями при контакте тел с раз­ными температурами).

Таким образом, можно говорить о двух формах передачи энергии от одних тел к другим: работе и теплоте. Энергия механического движения может превращаться в энергию теплового движения, и наоборот. При этих превращениях соблюдается закон сохранения и превращения энергии; применительно к термодинамическим процессам этим законом и является первое начало термодинамики, установленное в результате обобщения многовековых опытных данных.

Допустим, что некоторая система (газ, заключенный в цилиндр под поршнем), обладая внутренней энергией U₁, получила некоторое количество теплоты Q и, перейдя в новое состояние, характеризующееся внутренней энергией U₂, совершила работу А над внешней средой, т. е. против внешних сил. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, а работа — положительной, когда система совершает ее против внешних сил. Опыт показывает, что в соответствии с законом сохранения энергии при любом способе перехода системы из первого состояния во второе изменение внутренней энергии DU=U₂–U₁ будет одинаковым и равным разности между количеством теплоты Q, полученным системой, и работой А, совершенной системой против внешних сил:

или

(51.1)

Уравнение (51.1) выражаетпервое начало термодинамики: теплота, сообщаемая систе­ме, расходуется на изменение ее внутренней энергии и на совершение ею работы против внешних сил. Выражение (51.1) в дифференциальной форме будет иметь вид

или в более корректной форме

(51.2)

где dU — бесконечно малое изменение внутренней энергии системы, dA — элементар­ная работа, dQ — бесконечно малое количество теплоты. В этом выражении dU является полным дифференциалом, а dA и dQ таковыми не являются. В дальнейшем будем использовать запись первого начала термодинамики в форме (51.2).

Из формулы (51.1) следует, что в СИ количество теплоты выражается в тех же единицах, что работа и энергия, т. е. в джоулях (Дж).

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то измене­ние ее внутренней энергии DU=0. Тогда, согласно первому началу термодинамики,

т. е. вечный двигатель первого рода — периодически действующий двигатель, который совершал бы бóльшую работу, чем сообщенная ему извне энергия, — невозможен (одна из формулировок первого начала термодинамики).

§ 52. Работа газа при изменении его объема

Для рассмотрения конкретных процессов найдем в общем виде внешнюю работу, совершаемую газом при изменении его объема. Рассмотрим, например, газ, находя­щийся под поршнем в цилиндрическом сосуде (рис. 78). Если газ, расширяясь, пере­двигает поршень на бесконечно малое расстояние dl, то производит над ним работу

где S — площадь поршня, Sdl=dV— изменение объема системы. Таким образом,

(52.1)

Полную работу А, совершаемую газом при изменении его объема от V₁ до V₂, найдем интегрированием формулы (52.1):

(52.2)

Результат интегрирования определяется характером зависимости между давлением и объемом газа. Найденное для работы выражение (52.2) справедливо при любых изменениях объема твердых, жидких и газообразных тел.

Произведенную при том или ином процессе работу можно изобразить графически с помощью кривой в координатах р, V. Пусть изменение давления газа при его расширении изображается кривой на рис. 79. При увеличении объема на dV соверша­емая газом работа равна pdV, т. е. определяется площадью полоски с основанием dV, заштрихованной на рисунке. Поэтому полная работа, совершаемая газом при расшире­нии от объема V₁ до объема V₂, определяется площадью, ограниченной осью абсцисс, кривой p=f(V) и прямыми V₁ и V₂.

Графически можно изображать только равновесные процессы — процессы, состо­ящие из последовательности равновесных состояний. Они протекают так, что измене­ние термодинамических параметров за конечный промежуток времени бесконечно мало. Все реальные процессы неравновесны (они протекают с конечной скоростью), но в ряде случаев неравновесностью реальных процессов можно пренебречь (чем медлен­нее процесс протекает, тем он ближе к равновесному). В дальнейшем рассматриваемые процессы будем считать равновесными.

§ 53. Теплоемкость

Удельная теплоемкость вещества — величина, равная количеству теплоты, необходи­мому для нагревания 1 кг вещества на 1 К:

Единила удельной теплоемкости — джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг × К)).

Молярная теплоемкость—величина, равная количеству теплоты, необходимому для нагревания 1 моль вещества на 1 К:

(53.1)

где n=m/М—количество вещества.

Единица молярной теплоемкости — джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль × К)).

Удельная теплоемкость с связана с молярной С_m, соотношением

(53.2)

где М — молярная масса вещества.

Различают теплоемкости при постоянном объеме и постоянном давлении, если в процессе нагревания вещества его объем или давление поддерживается постоянным.

Запишем выражение первого начала термодинамики (51.2) для 1 моль газа с учетом формул (52.1) и (53.1):