Химические основы каталитического крекинга.

Каталитический крекинг – типичный пример гетерогенного катализа. Реакции протекают на границе двух фаз: твердой(катализатор) и паровой или жидкой (сырье); в этой связи решающее значение имеют структура и поверхность катализатора.

Алюмосиликатные катализаторы обладают очень пористой и развитой поверхностью, что в существенной степени объясняет их активность. Кроме того, между строением этих катализаторов и углеводородов существует геометрическое подобие. Следует отметить аналогию в поведении алюмосиликатов, хлористого алюминия и кислотных катализаторов (серной кислоты, фосфорной кислоты, фтористого водорода ). Во всех случаях ускоряемые ими реакции связаны с переносом водорода.

При каталитическом крекинге протекают реакции деструкции, алкилирования, изомеризации, ароматизации, полимеризации, гидрогенизации и деалкилирования углеводородов. Некоторые из них являются первичными, но большинство – вторичными.

Наиболее распространенной теорией механизма каталитического крекинга является карбоний-ионная, предложенная Уитмором (карбоний-ион – положительно заряженный углеводородный ион).

Карбоний-ионный механизм каталитического крекинга исходит из кислотного характера алюмосиликатного катализатора, имеющего условную формулу nAl2O3 · mSiO2 · xH2O. На поверхности катализатора имеются каталитические центры двух видов: протонные, где каталитическая функция принадлежит протонам (кислоты Бренстеда), и апротонные (кислоты Льюиса), где координационно ненасыщенный атом алюминия служит акцептором электронов.

В результате контакта углеводородного сырья с катализатором и взаимодействия с его протонами образуются карбоний-ионы, отвечающие эмпирической формуле C_n H⁺_2n+1 для парафинов и Cn H⁺_2n-1 для моноциклических нафтенов.

Наиболее легко образуются карбоний-ионы, когда с катализатором взаимодействуют олефины, - протон катализатора присоединяется к молекуле олефина:

RCH = CH₂ + H⁺→RC⁺H–CH₃

^*_{- Октановое число: в бензиновом двигателе внутреннего сгорания сжигание топлива включается с помощью свечей зажигания. В постоянно создаваемых внутри камеры сгорания условиях высокого давления и температуры жизненно важно предотвратить преждевременное возгорание топлива. Октановое число измеряет устойчивость топлива к спонтанному возгоранию. Чем выше октановое число, тем больше устойчивость топлива к возгоранию}

Склонность карбоний-ионов к изомеризации при последующем разрыве по β-связи приводит к образованию к образованию легких изопарафинов и олефинов, присутствующих в значительных концентрациях в газах и легких бензиновых фракциях каталитического крекинга.

Таким образом, наиболее активными углеводородами в условиях контакта с алюмосиликатными являются непредельные.

Полимеризация олефинов начинается при комнатной температуре; с повышением температуры возникает обратная реакция деполимеризации, равновесие которой при температурах промышленного процесса сдвигается в сторону разложения. Высокая активность непредельных углеводородов, на несколько порядков превышающая таковую при термическом крекинге, в первую очередь объясняется их высокой адсорбируемостью на катализаторе.

Парафиновые углеводороды в присутствии катализатора подвергаются крекингу значительно быстрее, чем при термическом крекинге, причем особенно легко происходит распад высокомолекулярных углеводородов. Специфичными особенностями каталитического крекинга парафинов являются:

· Тенденция к расщеплению молекул в нескольких местах, благодаря чему получаются углеводороды с низкой молекулярной массой. Газообразные углеводороды в основном сосоят из трех и более атомов углерода (главным образом, пропан, пропилен, бутан, бутилены), а содержание метана и этана незначительно;

· Повышенное содержание ароматических углеводородов в жидких продуктах;

· Значительное содержание изопарафинов, что является результатом полимеризации, изомеризации, гидрирования олефинов.

Олефиновые углеводороды подвергаются каталитическому крекингу легче, чем парафиновые. Если каталитический распад парафинов примерно в 10 раз быстрее, чем термический, то олефины распадаются каталитически в 1 000 – 10 000 раз быстрее, причем скорость крекинга нарастает с увеличением молекулярной массы.

Реакции изомеризации протекают достаточно легко. Образующиеся изоолефиновые углеводороды насыщаются водородом с образованием изопарафинов. Одновременно получаются значительные количества ароматических углеводородов и высокомолекулярных соединений.

Нафтеновые углеводородыпри 500º С подвергаются каталитическому крекингу примерно в 500 – 4000 раз быстрее, чем термическому, и скорость крекинга определяется молекулярной массой, но не строением нафтенового углеводорода. Так, в условиях, при которых циклогексан подвергается крекингу на 7%, алкилированные пергидрофенантрены превращаются на 80%. Крекинг идет очень глубоко, причем распадаются и кольца, и боковые алкильные цепи. Характерно отметить, что при крекинге нафтенов образование ароматических углеводородов связано с образованием предельных алифатических соединений, что является результатом сопряженного дегидрирования.

Ароматические углеводороды. Гомологи бензола при 500º С подвергаются крекингу тем легче, чем разветвленнее боковая цепь:

В результате разложения моноалкилированных бензолов образуется бензол, а также углеводорды С₃ и С₄.

Порядок расположения углеводородов по их стабильности при каталитическом крекинге следующий: олефины < ароматические углеводороды с тремя и большим числом заместителей < нафтены < полиметилированные ароматические углеводороды < парафины < конденсированные ароматические углеводороды.

Относительные скорости каталитического крекинга во всех случаях выше скоростей термического крекинга. При 500º С каталитическому крекингу подвергаются быстрее:

1. парафины – в 6 – 60 раз;
2. нафтены – в 1000 раз;
3. олефины – более чем в 100 – 10 000 раз;
4. ароматические углеводороды – более чем в 10 000 раз.

Газ каталитического крекинга весьма постоянен по составу; он всегда содержит в значительных количествах водород и углеводороды С₃иС₄.

Последних обычно в 2-3 раза больше, чем при термическом крекинге, но водорода меньше, так как он присоединяется к ненасыщенным молекулам. Коксообразование велико, если присутствуют циклоолефины, диолефины и ненасыщенные жирно-ароматические углеводороды, например стирол.

В результате следует отметить самые существенные особенности каталитического крекинга: 1) избирательное протекание процесса с малым образованием С₁иС₂-содержащих осколков; 2) ясно выраженную изомеризацию углеродного скелета и кратных связей в молекулах олефинов; 3) значительное насыщение С=С-связей (особенно у изомеризованных олефинов с высокой молекулярной массой); 4) большое количество ароматических и изопарафиновых углеводородов; 5) большее, чем при термическом крекинге коксообразование; 6) значительные выходы бензина с высоким октановым числом(80-81 ММ).

В таблице сопоставлены данные по продуктам термического и каталитического крекинга.