Электролиз растворов и расплавов солей (на примере хлорида натрия). Практическое значение электролиза.

Совокупность химических реакций, которые протекают на электро­дах в растворах или расплавах при пропускании через них электричес­кого тока, называется электролизом.

Указанную совокупность реакций принято подразделять на пер­вичные и вторичные процессы. Первичные процессы — окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах и ведущие, как правило, к образованию электрически нейтральных активных мо­лекулярных или атомных частиц. Вторичные процессы — реакции вза­имодействия активных частиц, образовавшихся в первичных процес­сах, со средой. Например, при электролизе раствора сульфата нат­рия протекают следующие электродные реакции:

Первичные реакции

Вторичные реакции

Приведенная совокупность химических реакций может быть пред­ставлена суммарным процессом:

Из этого примера видно, что при электролизе, как и при работе химического источника тока, на аноде происходят процессы окисле­ния, а на катоде — восстановления. При этом анод заряжен положи­тельно (+), а катод — отрицательно (—). Отметим, что при работе химического источника тока, напротив, анод заряжается отрицатель­но, а катод — положительно, поскольку в этом случае протекают процессы, обратные электролизу.

При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие процессы.

При проведении электролиза с использованием инертного (нерас­ходуемого) анода (например, графита), как правило, конкурирующими являются два окислительных и два восстановительных процесса:

на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов

на катоде — восстановление катионов и ионов водорода

При проведении электролиза с использованием активного (расхо­дуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются следующие:

на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов;

анодное растворение металла — материала анода

на катоде — восстановление катиона соли и ионов водорода;

восстановление катионов металла, полученных при растворении анода

При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде сле­дует исходить из положения, что будет протекать та реакция, для которой требуется наименьшая затрата энергии. Кроме того, для вы­бора наиболее вероятного процесса на аноде и катоде при электро­лизе растворов солей с нерасходуемым электродом используют следую­щие правила.

1. На аноде могут образовываться следующие продукты: а) при окислении анионов выделяется кислород; б) при окислении анионов выделяются соответственно хлор, бром, иод; в) при окислении анконов органических кислот про­исходит процесс:

2. Если конкурирующими процессами на катоде является восста­новление катионов (металл стоит в электрохимическом ряду напря­жений металлов левее водорода) и ионов водорода, то при этом выде­ляется водород.

В тех случаях, когда в процессе электролиза используется ак­тивный (расходуемый) анод, то последний будет окисляться в ходе электролиза и переходить в раствор в виде катионов. Энергия элект­рического тока при этом расходуется ка перенос металла с анода на катод. Данный процесс широко используется при рафинировании (очистка) металлов. Так, на этом принципе основано, в частности, получение чистой меди из загрязненной. В раствор медного купоро­са погружают пластины из очищенной и неочищенной меди. Плас­тины соединяют с источником постоянного тока таким образом, чтобы первая из них (очищенная медь) была отрицательным электродом (катод), а вторая — положительным (анод). В результате пластина из неочищенной меди растворяется и ионы меди из раствора осаждают­ся на катоде. При этом примесь остается в растворе или оседает на дно ванны. Этот же принцип используется для защиты метал­лов от коррозии путем нанесения на защищаемое изделие тонких слоев хрома или никеля.

Для получения высокоактивных металлов (натрия, алюминия, маг­ния, кальция и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой, применяют электролиз расплава солей:

Зависимость количества вещества, образовавшегося под действием электрического тока, от времени, силы тока и природы электроли­та может быть установлена на основании обобщенного закона Фа-радея:

где m — масса образовавшегося при электролизе i-вещества (г); Э — эквивалентная масса i-вещества (г/моль); М — молярная масса i-вещества (г/моль); n — заряд i-иона; I — сила тока (A); t — продолжительность процесса; F — константа Фарадея, характери­зующая количество электричества, необходимое для выделения 1 экви­валентной массы вещества (F = 96 500 К = 26,8 А•ч).