Связь тепловых эффектов химических реакций при постоянном

объеме (Q_V) и давлении (Q_P).

Если химическая реакция протекает в условиях постоянства объема системы, то работа противных сил внешнего давления равняется нулю.

Согласно уравнению первого начала термодинамики в условиях V = const:

q_v = U = U₂ – U₁. (3.3)

Принимая термохимические обозначения:

Q_V = - q_v = - U. (3.4)

То есть тепловой эффект химической реакции в условиях постоянства объема системы равен убыли внутренней энергии системы

Если химическая реакция происходит при постоянном давлении, то системой производится работа против внешних сил. В этом случае:

q_р = U + А. (3.5)

или

Q_P = -q_p = - U – А = - (U₂ – U₁) – p(V₂ – V₁) = (U₁ + pV₁) – (U₂ + pV₂) = H₁ – H₂ = - H, (3.6)

т. е. тепловой эффект химической реакции при постоянном давлении равен убыли энтальпии системы.

Далее:

Q_P – Q_V = - H – (- U) = - H + U = -p V. (3.7)

Из уравнения состояния идеальных газов:

р V = - nRT. (3.8)

Тогда окончательно:

Q_P – Q_V = - nRT, (3.9)

где nRT определяет величину работы, совершаемую системой за счет изменения числа молей газообразных участников реакции.

Например:

CO + H₂O = CO₂ + H₂, (3.10)

где n = 0 и Q_P = Q_V.

3H₂ + N₂ = 2NH₃, (3.11)

где n = -2 и Q_P > Q_V.

2C + O₂ = 2CO, (3.12)

где n = 1 и Q_P < Q_V.

Очевидно, что в системах, состоящих только из жидких или твердых веществ n = 0 и Q_P = Q_V.