КОАГУЛЯЦІЯ КОЛОЇДНИХ ДОМІШОК|нечистот| ВОДИ

Колоїдні частки мають вельми малі розміри і тому беруть участь в броунівському русі, в той же час вони володіють помітною швидкістю дифузії (10^–1 – 10^–3 см²/с), що сприяє вирівнюванню концентрації часток за об'ємом. Колоїдні системи володіють надлишком вільної енергії за рахунок надзвичайно розвиненій питомій поверхні часток. Термодинамічно така система повинна мимоволі прагнути до стану, в якому її вільна енергія була б мінімальна, тобто до мимовільного зменшення поверхні, а отже, і до укрупнення часток. Проте на практиці колоїдні системи володіють вельми високою агрегативною стійкістю. Така стійкість при малих розмірах часток сприяє седиментаційній стійкості (постійності концентрації домішок в об’ємі води), оскільки гравітаційна сила, що викликає седиментацію, нівелюється силами дифузії. Агрегативна стійкість колоїдної системи пояснюється існуванням подвійного електричного шару іонів і стрибка потенціалу на кордоні розділу фаз.

Теоретично дифузний шар іонів поширюється на весь об'єм води, практично ж його товщину визначають дебаєвською довжиною λ.Так, для симетрично-валентного електроліту в припущенні, що один вид іонів сорбується на поверхні частки, а інший складає проти іони

(2.1)

де F – постійна Фарадея, рівна 96 487 Кл/моль;

R – універсальна газова постійна, рівна 8,3143 Дж/(моль·К);

z – заряд іонів;

ε – діелектрична проникність середовища|середовища|, Ф/м;

С_∞– концентрація іонів в глибині розчину, моль/л.

Рис. 2.1. Будова міцели:

а – ξ-потенціал більше нуля; б – ізоелектричний стан: ξ-потенціал дорівнює нулю; 1– потенціалутворюючі іони; 2 – протиіони; А – адсорбційний шар; В – дифузний шар.

Значення величини λ непостійне і, як видно з формули (2.1), залежить від концентрації розчину, заряду іонів, температури. Наприклад, у випадку нейтральної води при 298 К (С_Н⁺ = С_ОН^- = 10^–7г-іон/л) дебаєвська довжина λ = 9,6 нм, а у 0,1 молярному розчині одновалентного електроліту λ = 0,96 нм.

Таким чином, навколо частки виникає подвійний електричний шар, що включає потенціалутворюючі іони і протиіони (рис. 2.1). У спокійному стані комплекс частки з подвійним електричним шаром (міцела) електронейтральний.

Колоїдні частки, що знаходяться в природних водах (пісок, глинисті речовини, гумінові кислоти), в основному набувають заряду за рахунок дисоціації поверхневих молекул. Оскільки ці речовини амфотерні, то вигляд і ступінь їх дисоціації залежать від значення pH розчину. Значення pH, при якому ці речовини не диссоциируют, називається ізоелектричним. При ізоелектричному значенні pH значення ζ-потенціалу дорівнює нулю. Для домішок природних вод значення ізоелектричних pH знаходиться в кислій області. Так, для глини pH_и.э = 5, для гумінових речовин pH_и.э = 3,5 ÷ 4,5. Оскільки pH природної води зазвичай дорівнює 6,5 ÷ 8,5, то колоїдні домішки дисоціюють як кислоти з придбанням негативного знаку ζ-потенціалу часток щодо розчину. Таким чином, в природній воді основна маса колоїдних часток має однаковий негативний заряд. Крім того, частки глини і гумусу здібні до адсорбції іонів, причому остання знижує їх стійкість до агрегації. Найбільшою мірою знижують стійкість тривалентні іони Fe³⁺ і Al³⁺. Іони, що створюють подвійний електричний шар, сприяють утриманню молекул води біля часток і виникненню у зв'язку з цим шару гідрату, що перешкоджає зіткненню часток одна з одною.

Агрегативна стійкість дисперсних систем залежить від характеру сил, що діють між частками|частинками|. На частки|частинки|, що мають однаковий знак заряду, діють одночасно молекулярна сила тяжіння (Ван-дер-Ваальсова сила) і електростатична сила відштовхування.

Молекулярна сила тяжіння двох сферичних часток радіусом r, що знаходяться на відстані R (між їх центрами) одна від одної, описується так:

(2.2)

де А – константаГамакера, приблизно рівна 10^–6 Вт.

При зближенні часток|частинок| до дуже малої відстані ця залежність спрощується:

(2.3)

де H_о = R – 2r – відстань між крайніми точками часток, що зближуються.

За умови, що Н_о ≪ r, сила відштовхування таких часток визначається рівнянням Дерягіна–Ландау:

(2.4)

Рис. 2.2. Потенційні криві взаємодії між частками:

1–энергия відштовхування; 2 – енергія тяжіння; 3 – результуюча крива

На рис. 2.2 показаний характер зміни сил тяжіння і відштовхування залежно від відстані між частками. Оскільки закони зміни сил відштовхування і тяжіння різні, результуюча сила має два енергетичні мінімуми (потенційні ями), досягши яких можливе зчеплення часток одна з одною. Правий мінімум забезпечує «далеку» коагуляцію з менш міцним зв'язком між частками. Міцніший зв'язок спостерігається в лівій потенційній ямі («ближня» коагуляція), проте частки, що для цього зближуються, повинні володіти достатньою енергією для подолання енергетичного бар'єру (максимум на результуючій кривої). Подальшому зближенню часток перешкоджають гідратовані шари води на їх поверхні.

В якості реагентів, що називаються коагулянтами, зазвичай застосовують сірчанокислі солі Al₂(SO₄)₃ і FeSO₄. Ці солі у воді майже повністю дисоціюють:

Al₂(SO₄)₃ ⇄ 2Al³⁺+ 3SO₄^2–;	(2.5)
FeSO₄ ⇄ Fe²⁺ + SO₄^2–.	(2.6)

Катіони слабких основ Al³⁺ і Fe²⁺ легко піддаються гідролізу. Так, гідроліз іонів Al³⁺ протікає таким чином:

Al³⁺ + Н₂О ⇄Al(ОН)²⁺+ Н⁺;	(2.7)
Al(ОН)²⁺ + Н₂О ⇄Al(ОН)₂₊+ Н⁺;	(2.8)
Al(ОН)₂₊+ Н₂О ⇄Al(ОН)₃+ Н⁺,	(2.9)

а гідроліз іонів Fe²⁺:

Fe²⁺+ H₂O ⇄ Fe(ОН)⁺ + H⁺;	(2.10)
Fe(ОН)⁺ +H₂O ⇄ Fe(ОН)₂ + H⁺.	(2.11)

4Fe(ОН)₂ + O₂ + 2H₂O ⇄4Fe(ОН)₃.

(2.12)

Як видно з наведених реакцій, досить повний гідроліз іонів А1³⁺ і Fe²⁺ можливий лише за умови відведення іонів Н⁺. У природній воді зв’язування цих іонів відбувається згідно реакції

Н⁺+ НСО₃^– ⇄Н₂СО ⇄СО₂ + Н₂О,

(2.13)

тому наявність бікарбонат-іонів у воді є необхідною умовою для забезпечення глибокого протікання процесу гідролізу. При недостатній величині лужності концентрація іонів Н⁺ може регулюватися введенням NаOH, але це призводить до збільшення солевмісту води. Таким чином, як видно з реакції гідролізу, його глибина істотно залежить від рН води. При рН > 7,5 утворюється тільки Al(ОН)₃, при нижчих значеннях рН виходять також Al(ОН)²⁺і Al(ОН)₂₊, які потім, з'єднуючись з сульфат-іонами, утворюють важкорозчинні з'єднання середніх солей алюмінію: Al₂(ОН)₄SO₄– при рН ближче до 7 і Al(ОН)SO₄ – при рН ближче до 5,5. Ці з'єднання в інтервалі значень рН = 5,5 ÷ 7,5 утворюють колоїдний розчин з вельми малим значенням ζ-потенціалу. При рН < 5,5 гідроокис алюмінію розчиняється повністю, а при рН > 8 утворюються іони AlO₂^–.

Таким чином, при коагуляції води за допомогою Al₂(SO₄)₃необхідно підтримувати рН в інтервалі 5,5 – 7,5. У воді, що не містить сторонніх іонів, ізоелектричне значення рН для Al(ОН)₃ складає 7,6 – 8,2, а при їх наявності зменшується на 1 – 1,5 внаслідок адсорбції іонів на поверхні часток. Утворення Fe(ОН)₃відбувається досить повно і швидко лише при рН > 8, для чого необхідно дозувати у воду разом з коагулянтом луг або поєднувати коагуляцію з процесом вапнування.

Процес коагуляції має дві стадії: приховану і явну. На прихованій стадії відбувається формування колоїдного розчину гідроксидів Al³⁺ або Fe³⁺ і утворення мікропластівців. Саме на цій стадії коагуляції вода в основному і очищається від первинних колоїдних домішок. А потім на другій стадії процесу утворюються крупні пластівці (флокули) розміром 1–3 мм, які, володіючи високою сорбційною здатністю, можуть додатково витягувати домішки з води.

Утворення макрофази при коагуляції відрізняється від утворення такої при кристалізації солей з пересичених розчинів. Гідроксид, що коагулює, сорбується на поверхні грубодисперсних часток і одночасно утворює «клейові містки», що зв'язують ці частки між собою в комплекси (рис. 2.3). Органічні речовини (наприклад, гумінові кислоти) сорбуються на поверхні гідроокису, що коагулював. Макрофаза (флокули або пластівці), що утворюється, має вельми рихлу структуру, оскільки проміжки між частками заповнені водою. Вона має щільність (1,001 – 1,1 т/м³), що мало відрізняється від щільності води, і невисоку механічну міцність. Розмір цілком сформованих флокул складає 1 – 3 мм. Ці флокули потім виділяються з води в процесі висвітлювання.

Рис. 2.3. Структура пластівців, що утворюються при коагуляції:

1 – частки ГДП; 2 – частки гідроокису; 3 – органічні речовини; 4 – «клейові» містки; 5 – «захоплена» вода.

В наш час теоретичні розробки не дають підстав для обчислення необхідної дози коагулянту для ефективного проведення процесу, тому доза підбирається експериментально. Експериментально підбирається і оптимальне необхідне значення рН. Доза коагулянту залежить від складу домішок води. Так, при великій концентрації грубодисперсних речовин і малої концентрації колоїдних домішок доза коагулянту має бути максимальна, і навпаки. Орієнтовно дозу коагулянту залежно від складу домішок води можна оцінити, користуючись таблицею 2.1.

Таблиця 2.1. Зразкова доза коагуляції залежно від складу домішок води

Окислюваність води, мгО₂/л	Концентрація ГДП, мг/л	Прозорість по «хресту», см	Доза безводного\|безводної\| коагулянту мг-екв/л
5—8 8—12 12—15 15—20 20—25 25-30 >30	До 50 50—100 100—200 200—400 400—600 600—800 800—1000 1000—1400 1400—1800 1800—2200		0,3—0,5 0,4—0,6 0,6 – 0,8 0,7—1,0 0,8—1,25 0,95—1,4 1,05—1,6 1,15–1,85 1,3—2,0 1,4—2,2

При коагуляції знижується бікарбонатна лужність води. Проте еквівалентно цьому у воду при введенні коагулянту потрапляють і іони SO₄^2–. В той же час концентрації іонів Са²⁺ і Mg²⁺ при коагуляції не змінюються і відбувається лише заміна карбонатної жорсткості на некарбонатну.

У загальному випадку швидкість коагуляції визначається кількістю часток|частинок|, що злипаються, в одиницю часу, причому розрізняють повільну коагуляцію, коли не кожне зіткнення |сутичка| ?????????7, і швидку, коли ????????злипанням.

???????? швидкість швидкої коагуляції ???????? описується рівнянням реакції другого порядку:

(2.14)

де n_о – число часток на початку процесу;

n – число агрегатів, що утворилися;

k – константа коагуляції.

Представивши число часток, що залишилися, до моменту часу τ як

п_о – n = n_τ, швидкість їх убування можна записати так:

(2.15)

Після ділення змінних і інтегрування в межах від n_о до n_τ і від 0 до τ, отримаємо:

(2.16)

Константа коагуляції визначається виразом:

(2.17)

де D – коефіцієнт броунівської дифузії часток, м²/с;

r – радіус частки, м.

Число часток|частинок|, що створюють агрегати в одиниці об'єму|обсягу| і в одиницю часу, складає

(2.18)

(2.19)

де G – швидкісний градієнт dυ/dz, с^–1;

υ – відносна швидкість часток, що рухаються;

z – відстаньміж частками в плоскості, перпендикулярній швидкості руху потоку, м.

У турбулентному потоці води число часток|частинок|, що стикаються, збільшується за рахунок пульсацій потоку і складає

(2.20)

де β – експериментальний коефіцієнт;

ε_o – витрата енергії на пульсації потоку;

ν_в – кінематична в'язкість води, м²/с.

Режим потоку води надає|виявляє| великий вплив на формування пластівців і, з врахуванням|з урахуванням| їх неміцності, може навіть сприяти руйнуванню пластівців, що сформувалися. Тому швидкість води в зоні їх формування і відстоювання має бути не більше 1 – 1,5 мм/с.

Цього можна досягти лише при застосуванні електрохімічного| методу (електрокоагуляції), заснованого на анодному| розчиненні металу у воді при проходженні через воду електричного струму|току|. При цьому очищення води від колоїдних речовин здійснюється у ряді|в ряді| процесів, що протікають одночасно: електрохімічного розчинення електродів з переходом| іонів металу в розчин, окислювально-відновлювальних реакцій на електродах, власне коагуляції, явищ електрофорезу| (руху часток|частинок| під впливом зовнішнього електричного| поля).

На аноді відбувається|походить| окислення металу з|із| переходом його іонів в розчин:

Al – 3е → Al³⁺;	(2.21)
Fe – 2е → Fe²⁺.	(2.22)

Безперервний вихід іонів металу в розчин можливий лише за умови відведення електронів з катода, який здійснюється при протіканні реакцій відновлення.

????

2Н₂О + О₂ + 4е → 4ОН^–.

(2.25)

Кисень також бере участь в процесі переходу іонів Fe²⁺ у форму Fe³⁺ і при досить високому потенціалі виділяється на аноді, пасивуючи метал (утворюючи плівки оксиду). При цьому внаслідок поляризації електроду різко скорочується швидкість його розчинення. Поляризація катоду відбувається за рахунок відкладень на його поверхні лужноземельних з'єднань унаслідок високих значень рН води в прикатодній області.

Іони ОН^– утворюють з іонами металу гідроокису: Аl(ОН)₃або Fe(ОН)₂. Гідрозакис заліза потім окислюється в гідроокис:

4Fe(ОН)₂ + О₂ + Н₂О → 4Fe(ОН)₃.

(2.26)

Таким чином, гідроокиси металів можуть бути отримані у воді без введення в неї аніонів SO₄^2–. Крім того, електрохімічний метод електрокоагуляція дозволяє відмовитися від використання традиційних коагуляцій, а також апаратури, пов'язаної з їх приготуванням і дозуванням.

Теоретично кількість електрики, необхідної для розчинення 1 г-екв металу, складає 26,8А·r. Проте практично кількість електрики завжди вище теоретичної внаслідок поляризаційних ефектів на пластинах, витрати енергії на нагрів води і т.п. Для зменшення цього ефекту і більш рівномірного використання пластин проводять через певний час (зазвичай через 15 мін) переполюсовку напруги, що підводиться. При проведенні електрокоагуляції спостерігається підвищення рН води на 0,5 – 1,0 за рахунок розрядки іонів Н^+,що дає можливість не підлужувати воду реагентами.

Практично у всіх апаратах для електрокоагуляції, що застосовуються в промисловості, використовуються пластини металу, що підвищує вартість обробки і збільшує габарити апарату (рис. 2.4). Всі конструкції пластинчастих апаратів відносяться до безнапірного типу. При роботі з великими витратами води такі апарати незручні, їх складно розташовувати в схемах ВПУ. Вживання пластинчастих апаратів невигідне також і тому, що використання пластин можливе тільки до 50%-го їх розчинення. Інакше внаслідок викривлення пластин можливе коротке замикання в апараті.

Рис. 2.4. Пластинчаста електрокоагуляція:

1 – корпус; 2 – пластини з металу; 3 – надходження води; 4 – вихід води.

Напруга, що рекомендується, на ячейках при відстані між електродами 10 – 12 мм для анодного розчинення заліза складає 3 В, а для розчинення алюмінію – 4 В. Із досвіду освоєння електрокоагуляторів рекомендується підтримувати щільність струму близько 10 А/м², а швидкість потоку води між пластинами – не менше 0,5 м/с. Витрата електроенергії на електрокоагуляцію складає 0,05 – 0,5 кВт · ч/т води.

Перспективні апарати з використанням в якості анодів масивних металевих відливок (рис. 2.5). Така електрокоагуляція складається з масивного аноду, встановленого в баку з неелектропровідного матеріалу і

Рис. 2.5. Електрокоагуляція з поверхнею аноду, що оновлюється:

1 – збірна ванна; 2 – розчинний анод; 3 – катод; 4 – пластинки з абразивного матеріалу; 5 – сервопривід; → – очищена вода

розташованого над ним на відстані 0,5 – 1 мм катода. Малий зазор стабілізується за допомогою пластинок з абразивного матеріалу, які при обертанні катоду видаляють з аноду пасивуючу плівку оксиду металу. Вода подається через центральний отвір в аноді (або через катод) і протікає в щілині між катодом і анодом зі швидкістю, що забезпечує турбулентний режим потоку. Мала величина зазору дозволяє різко скоротити втрати енергії на електричний опір води і підвищити щільність струму більш ніж у 100 разів в порівнянні з пластинчастими електрокоагуляторами. Катоду може бути надано або поворотно-обертальний рух за допомогою кулісного механізму, або обертальний з використанням енергії потоку води. Така конструкція автоматично забезпечує постійну величину зазору при спрацьовуванні анода.

Підвищити інтенсивність процесу анодного розчинення металу можна при збільшенні площі електродів. Цього можна добитися, не збільшуючи габарити апаратів, за допомогою засипних електродів з|із| гранул металів. Крім усього іншого цей метод дозволяє також використовувати відходи металу і понизити|знизити| вартість обробки води.

Рис. 2.6. Електрокоагуляція типу «труба в трубі» з пористою засипкою:

1 – корпус; 2 – внутрішня труба-катод; 3 – вставний анод; 4 – сітка; 5 – гранули металу; 6 – вхід води; 7 – вихід води.

Конструкція такого апарату типу «труба в трубі», розробленого в МЕІ, представлена на рис. 2.6. У цьому апараті внутрішня труба використовується для подачі води і одночасно служить катодом. Анодом є труба більшого діаметру, вставлена в корпус і прилегла до нього зсередини. Пористе середовище розташовується в міжтрубному просторі і відділяється від катода перфорованою неелектропровідною прокладкою. Розташування основних електродів дозволяє розподілити прикладений потенціал таким чином, що щільність струму на основному аноді буде мінімальною, що дає можливість продовжити час його роботи. Подача води знизу до верху сприяє евакуації газу з порожнини апарату. Розташування шару дозволяє йому у міру спрацьовування під силою тяжіння опускатися вниз, рівно заповнюючи простір між анодом і катодом. Ця конструкція може бути виконана і в біполярному варіанті підключення електродів, якщо встановити кільцеподібні перфоровані діафрагми, що розділяють пористе середовище на окремі шари. Такий апарат може працювати під тиском, що істотно розширює можливість його вживання в схемах ВПУ ТЕС.

Ефективність електрокоагуляційного очищення води істотно вище за ефективність реагентної| коагуляції і складає 70 – 90% проти|супроти| 50 – 60% при реагентній| коагуляції.

Швидкість анодного розчинення металу рівна

(2.27)

де Δm – маса розчиненого металу, г;

I – сила струму, А;

k_е – електрохімічний еквівалент [наприклад, для алюмінію k_е = 0,336 г/(А· ч)].

Тоді теоретична концентрація іонів металу у воді визначається як

(2.28)

де D_в – витрата води, м³/ч.

(2.30)

В той же час необхідна для виділення такої кількості іонів ???????? сила струму в апараті визначається як:

де U – напруга постійного струму;

R_ек – спільний електричний опір електрокоагулятора.

Підставляючи значення I у (2.30), отримуємо

(2.31)

а з урахуванням того, що D_в = υ_вS_ек,

(2.32)

де υ_в – швидкість води в порожнині електрокоагулятора, м/ч;

S_ек – площа поперечного перетину апарату, м².

У апараті типу «труба в трубі» за рахунок спрацьовування гранул і в результаті їх опускання в порожнині апарату утворюється вільний простір, заповнений водою. Тоді спільний електричний опір R_ек,може бути представлено в наступному вигляді:

де R_а і R_к – відповідно електричний опір на основному аноді і катоді унаслідок поляризаційних ефектів;

R_св – електричний опір вільного об'єму, заповненого водою;

R_пор – електричний опір об'єму води в порах завантаження;

R_загр – електричний опір завантаження.

Електричний опір об'єму|обсягу| води між коаксіальними циліндричними| електродами

(2.33)

де D₂ і D₁ – відповідно діаметри зовнішнього і внутрішнього електродів, см;

Н_св –висота електродів над завантаженням, см;

Електропровідність води ϰ_вможе бути визначена експериментально або обчислена з вираження

ϰ_в

(2.34)

де С_і – концентрація i-го іону, г-екв/л;

λ_i – еквівалентна електропровідність, См·см²/г-екв.

Дослідні дані показують, що значення R_св, визначене експериментально, вище, ніж R_св, обчислене по (2.33) і (2.34). Це відбувається через наявність поляризаційних ефектів на основних електродах. Тому надалі в розрахунок повинне прийматися значення величини ϰ_вз формули, аналогічній формулі (2.33), де R_св визначається експериментально.

Електричний опір води в порах завантаження|загрузки| визначається як

(2.35)

де m– порозность завантаження, що залежить від форми гранул металу і їх укладання в завантаженні;

Н_загр – висота завантаження.

Загальний електричний опір електрокоагулятора з врахуванням|з урахуванням| поляризаційних| ефектів на основних електродах по другому закону Кирхгофа рівний

(2.36)

звідки можна в явному вигляді|виді| визначити

(2.37)

де ϰ_загр– величина, що характеризує електропровідність завантаження.

Підставивши в (2.36) значення R_ек, R_св, R_пор, R_загр і провівши спрощення, отримаємо вираження, що зв'язує електричні, електрохімічні і конструктивні характеристики електрокоагулятора, яке з урахуванням того, що

(2.38)

набере вигляду

(2.39)

Використання цього рівняння вимагає попереднього експериментального визначення в лабораторних умовах для реальної води значень R_ек, R_св і т при різних відношеннях D₂/D₁ і швидкостях потоку води.

<2 3 456 7 8 >

Дата добавления: 2015-05-19; просмотров: 1734;