НАПРАВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Движущие силы химической реакции обусловлены ее стремлением к уменьшению запаса энергии, т. е. к уменьшению энтальпии при р = const и ее стремлением к увеличению энтропии.

В ходе реакции участвующие частицы перегруппировываются таким образом, чтобы уменьшалась энергия системы; это проявляется в их сближении и взаимодействии. Вместе с тем реагирующие частицы обладают отчетливой тенденцией к беспорядочному расположению. Эти два фактора обусловливают химическую обратимость реакций, преобладающее направление реакции определяется значением и знаком величин DH и DS.

Критерием самопроизвольного протекания химических реакций является отрицательное значение энергии Гиббса: DG < 0.

Для экзотермических реакций (DH > 0) величина DG так же, как правило, меньше нуля, поскольку в уравнении DG⁰ = DH⁰ - TDSпри DS > 0 вычитаемое будет всегда отрицательным, а при DS DS — положительным, но небольшим по значению вплоть до очень высоких температур, и, следовательно, не превышающим отрицательного значения DH.

Для эндотермических реакций (DH > 0), имеющих DS < 0, их протекание в заданном направлении невозможно ни при какой температуре, так как всегда DG > 0. Для реакций с DS > 0 их протекание возможно, но только при таких высоких температурах, когда вычитаемое ( - ТDS) превысит положительное значение энтальпии реакции.

Таким образом, принципиальную возможность протекания химического процесса и его направление можно определить, рассчитав значение DG.

По значению стандартной энергии Гиббса реакции можно рассчитать значение константы равновесия К и сделать вывод о положении равновесия. Для этого используется стандартное выражение: DG= -RT ln K= -2,3RT lg K.

где R — универсальная газовая постоянная, равная 0,0083 кДж/(моль-К).

Для обратимых реакций можно найти такое значение температуры, при которой К = 1 и DG⁰ =0. При этой температуре (Т_«), протекание прямой и обратной реакции равновероятно, она называется температурой равновероятности протекания реакции.

Расчет значения Т_«проводят по формуле: Т_«= DH⁰/ DS⁰.

Температуру Т_«можно рассчитать только для реакций е однотипными по знаку значениями DH⁰ иDS⁰.

Между энергией Гиббса реакции и константой равновесия существует соответствие:

DG > 0 – K<1; DG = 0 – K= 1; DG < 0 – K> 1.

Таким образом, преобладающее направление протекания обратимой реакции определяется знаком энергии Гиббса, практически важное прямое направление реакции, т. е. сдвиг равновесия в сторону образования продуктов преобладает при условии DG < 0 – K> 1.

Для кислотно-основных реакций, протекающих в водном растворе, величина DG⁰ определяется выражением: DG⁰= 2,3RT (pK₁ – pK₂).

Где pK₁ = –lgK₁ и pK₂=–lgK₂.Величина К₁называется константой кислотности реагента — кислоты, K₂ — константой кислотности реагента — основания.

Для окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водном растворе, величины DG⁰ рассчитывают по соотношению: DG⁰ = - zF (E⁰_ox – E⁰_red)

где z — число электронов, переданное от восстановителя к окислителю в реакции; E⁰_ox — стандартный потенциал окислителя; E⁰_red — стандартный потенциал восстановителя; F — постоянная Фарадея, равная 96485 Кл.