Агрегатний стан речовин

Рис. 4.5. Хроматограма розділення трикомпонентної суміші: Н – висота підняття фронту розчинника; h1, h2, h3 – висота підняття плями речовин 1, 2 і 3.	Рис. 4.6. Типова хроматограма ідентифікації речовин у тонкому шарі сорбенту: 1 – речовина-свідок, 2 – досліджувана речовина.

У ТШХ величину R_f визначають як відношення відстані, пройденої центром зони речовини (h), до відстані, пройденої фронтом розчинника (H):

R_f =

Відносний коефіцієнт рухливості R_st дорівнює відношенню R_f випробовуваної речовини (Rf_i) до R_f речовини-стандарту (Rf_st) або відношенню відстаней, пройдених випробовуваною речовиною і речовиною-стандартом:

R_st = .

Величину R_st визначають у тих випадках, коли пробу і стандарт аналізують одночасно на одній пластинці.

При визначенні R_f дуже важко добитись відтворюваності результатів, оскільки вона залежить від активності сорбенту, площі зони, товщини шару, ступеня насичення камери, відносної вологості сорбенту і температури. Величина R_st є більш універсальною характеристикою, як і всі відносні характеристики утримування в інших видах хроматографії. Однак, часто для порівняння результатів розділення величин R_st недостатньо і необхідно додатково описувати особливості форми зони, її площу і форму фронту розчинника.

Як стандарт часто вибирають таку речовину, для якої у даних умовах R_f » 0,5. За хімічною природою стандарт вибирають близьким до досліджуваних речовин. При застосуванні стандарту величина R_st звичайно знаходиться в межах R_st = 0,1-10, оптимальні межі - 0,5-2.

Для надійнішої ідентифікації досліджуваних компонентів використовують речовини-«свідки» - еталонні речовини, присутність яких передбачається в досліджуваній пробі. Якщо R_f досліджуваного компонента збігається (дорівнює) R_f речовини-«свідка», то можна з достатньо великою ймовірністю твердити, що речовина-«свідок» присутня у досліджуваній суміші (рис.4.5).

Кількісний аналіз. Кількісне детектування в ТШХ проводять або безпосередньо на пластинці, або після видалення з пластинки випробовуваної речовини. Перший спосіб має переваги у тому випадку, коли аналізують велику кількість сполук, а другий – при аналізі обмеженої кількості компонентів. Речовину можна вимити з шару сорбенту на пластинці розчинником і отриманий розчин проаналізувати за допомогою тих чи інших методів (спектрофотометричним, газо-хроматографічним чи за допомогою ВЕРХ). Детектування безпосередньо на пластинці можна проводити візуально, а також вимірюючи флуоресценцію, площу зон або інтенсивність відбитого (пропущеного) світла.

Візуальна оцінка дозволяє в кращому випадку отримати напівкількісні (приблизні) дані, вона найбільш зручна у випадку чергування зон випробовуваних речовин і стандартів. Всі зони випробовуваних речовин повинні містити однакову кількість компонента, а зони стандарту – послідовне збільшення кількості. Після розділення порівнюють розміри зон речовини і стандарту і інтенсивність їх забарвлення і таким чином визначають кількість випробовуваної речовини.

Методи вимірювання флуоресценції застосовувані до флуоресціюючих речовин і сполук, з яких через відповідні перетворення можна отримати їхні флуоресціюючі похідні. Оскільки інтенсивність флуоресценції зони не залежить від її форми, то попередньо будують калібрувальний графік залежності кількості речовини від інтенсивності флуоресценції. Промисловість випускає спеціальні пристрої для проведення таких вимірювань.

Вимірювання площ зон є достатньо трудомістким процесом порівняння розміру зон. Площа зони – це не лінійна функція концентрації, однак графік залежності кореня квадратного з площі зони від концентрації переважно представляє пряму лінію. Якщо зона має чіткі межі, вимірювання можна проводити будь-яким методом: візуальним порівнянням з зонами стандартів, репродукуванням ручним або іншим способом зон з наступним зважуванням вирізаних проекцій, підрахунком площі за допомогою планіметра.

Кращим методом кількісного детектування в ТШХ є вимірювання пропускання світла пластинкою. Цей спосіб базується на поглинанні світла забарвленими або обвугленими зонами. Графік залежності поглинання світла від кількості речовини у зоні переважно лінійний. На цьому принципі базується робота денситометрів. Метод відбивання базується на тому ж принципі з тією лишень різницею, що вимірюють не пропущене світло, а відбите. Для вимірювання відбитого світла також використовують прилади.

Безпосередньо на хроматограмах кількісний аналіз можна проводити також спектрофотометричними методами за спектрами поглинання (фотоденситометрія) і за спектрами відбивання, а також флуориметричним, рентгенфлуоресцентним і радіометричним методами.

Останнім часом поширюється мікротонкошарова хроматографія, яка використовує пластинки розміром 6´6 см з товщиною шару 150-200 мкм, сорбенти з розміром частинок 2-5 мкм, шлях проходження розчинника до 5 см. Цим методом можна визначати залишкові кількості токсичних елементів у воді, відходах і тому він з успіхом може бути використаним при аналізі об’єктів навколишнього середовища.

Створений ТШХ-аналізатор, який дозволяє після розділення автоматично вимивати компоненти із шару сорбенту на пластинці для наступного визначення. Практикують використання комп’ютерів у складній детектуючій системі, а також зміни температури вздовж хроматографічної пластинки, градієнтне елюювання у процесі розділення тощо. Використання комп’ютерів дозволяє створити експресний і високоточний метод високоефективної тонкошарової хроматографії, повністю автоматизувати процес детектування з використанням спеціальних програм.

Агрегатний стан речовин

У залежності від умов існування речовини можуть знаходитися у твердому, рідкому, газоподібному стані або у вигляді плазми. У газоподібному стані речовини заповнюють увесь об'єм посудини, в якій знаходяться. Вони мають здатність стискатися і утворюють однорідні суміші. Молекули у газах рухаються хаотично. Для ідеальних газів, в яких не враховується міжмолекулярна взаємодія, тиск р, об'єм V і число молів газу n зв'язані між собою рівнянням Мендєлєєва-Клапейрона:

pV = nRT. , (4.1)

Під час охолодження газ конденсується перетворюючись на рідину. Відстань між молекулами в рідинах значно менша, ніж у газах. Молекули вільно переміщуються відносно одна одної, тому рідини здатні текти і приймати форму посудини, в якій вони поміщені. Тепловий рух молекул призводить до їх неупорядкованого розташування. У той же час сусідні часточки розташовуються у рідині не хаотично, а більш-менш упорядковано. Рідини характеризуються ізотропністю, тобто ідентичністю властивістю у будь-якій точці і тотожністю у будь-якому напрямку.

У твердому агрегатному стані середня відстань між часточками дорівнює їх розмірам, а енергія їх взаємодії значно більша, ніж у рідинах. Основним видом руху часточок є коливальний рух поблизу фіксованого рівноважного положення. Тверді речовини можуть бути в аморфному або кристалічному стані. В аморфному стані структура речовини не упорядкована. Аморфна речовина ізотропна, тобто її можна розглядати як переохолоджену рідину. Плавляться такі речовини не за певної температури, а у деякому інтервалі температур. Аморфними речовинами є скло, органічні полімери. Більшість твердих тіл є кристалами – системами, в яких часточки, що їх утворюють (атоми або іони) розташовані у тримірному просторі регулярно і упорядковано. На відміну від аморфних речовин у кристалах значення параметрів будуть різними у різних напрямках, тобто кристали анізотропні. Перехід кристалів із твердого стану в рідкий відбувається стрибкоподібно за певної температури, яка називається температурою плавлення.

Типовими представниками кристалічних речовин є метали, деякі мінерали. На лекції надається характеристика структури і загальних фізико-хімічних властивостей металів: наявності металічного блиску, пластичності, здатності проводити тепло і струм.

4.2Фазові рівноваги

Термодинамічні системи поділяються на гомогенні і гетерогенні. Система, що складається лише з однієї фази називається гомогенною, якщо ж у системі є дві і більше фаз – гетерогенною. Фазою називають частину системи, яка має однакові фізико-хімічні властивості і відокремлена від інших фаз видимою межею поділу. Компонентом називається хімічно індивідуальна речовина, яка будучі виділена із системи може існувати у вільному стані тривалий час. Фазовими переходами називаються процеси переходу компонентів з однієї фази в іншу, які не супроводжуються хімічними реакціями, наприклад процеси плавлення, конденсації, розчинення. За незмінності зовнішніх умов у системі встановлюється фазова рівновага – стан системи коли швидкість переходу компонентів із однієї фази в іншу дорівнює швидкості їх зворотного переходу.

Основним законом фазової рівноваги є правило фаз Гіббса:

С = К – Ф + n, (4.2)

де Ф – число фаз у системі; n – число зовнішніх факторів, що впливають на рівновагу в системі; С – число ступенів вільності, яке дорівнює числу факторів, які можна довільно змінювати у певних межах, не змінюючи при цьому фазовий стан системи; К – число незалежних компонентів – мінімальна кількість компонентів, яка необхідна для утворення усіх фаз системи.

Можливість і напрямок фазових переходів речовин визначається величиною їх хімічних потенціалів m – функції, що характеризує стан компонента у фазі за певних зовнішніх умов. Вільна енергія відкритих систем залежить не тільки від їх температури, тиску і об'єму, але й від кількості речовини компонентів у системі. При доданні у систему або вилучені з неї певної кількості речовини будь-якого компоненту її внутрішня енергія, а відповідно, і вільна енергія будуть змінюватися.

Хімічний потенціал компоненту визначається за зміною значень термодинамічних потенціалів системи під час додання до неї (або вилучення) 1 моля цього компоненту. Математично це визначення можна записати:

= . (4.3)

В інтегральному вигляді рівняння (4.3.) буде мати вигляд:

. (4.4)

Тобто термодинамічні потенціали систем дорівнюють сумі добутків хімічних потенціалів усіх компонентів системи на їх кількість за умов сталості певних параметрів: температури, об’єму, тиску.

Хімічний потенціал залежить від концентрації компоненту у системі і за сталої температури визначається рівнянням:

, (4.5)

де С_і – концентрація і-го компоненту у розчині, m₀ – стандартний хімічний потенціал компоненту (значення хімічного потенціалу за стандартних умов).

Самочинний перехід компоненту здійснюється з фази, де його хімічний потенціал більший, до фази, де його потенціал менший. Перехід супроводжується зменшенням значення хімічного потенціалу компоненту в першій фазі і збільшенням його в другій. Внаслідок чого різниця між хімічними потенціалами компонентів в обох фазах зменшується, і коли значення хімічних потенціалів зрівняються, досягається стан фазової рівноваги. Таким чином, хімічний потенціал є критерієм, що характеризує здатність компонентів до виходу з фази шляхом випаровування, кристалізації, розчинення тощо.

4.3 Фізико-хімічний аналіз

Задачею фізико-хімічного аналізу (ФХА) є вивчення залежностей між фізичними властивостями рівноважних систем та їх складом і зовнішніми факторами, що впливають на стан рівноваги. Основним принципом ФХА є принцип безперервності М.С.Курнакова: "При поступовій неперервній зміні параметрів системи (тиску, температури або складу фаз) властивості системи також змінюється безперервно; якщо ж одна з фаз зникає або з’являється нова, то властивості системи змінюються стрибкоподібно". На підставі дослідницьких результатів будують діаграми стану (фазові діаграми), які графічно описують одержані залежності. На цих діаграмах широко застосовуються геометричні поняття: окремі фази являють собою частину простору, двофазні рівноважні системи – лінії і, трифазні системи зображують крапками. Аналіз фазових діаграм дозволяє виявляти наявність у системі хімічних сполук, їх склад, стійкість, температури фазових переходів тощо.

Діаграма стану води. Розглянемо діаграму стану однокомпонентної системи на прикладі діаграми стану води (рис. 4.1), яка характеризує зміну властивостей води у залежності від температури і тиску. Криві на діаграмі поділяють площину між координатними осями на 3 області: нижче від лінії МОК – область існування ненасиченої пари, між лініями ОL і ОK – рідкої води, ліворуч від лінії МОL – льоду. У межах кожної з цих областей можна довільно змінювати тиск і температуру – система при цьому залишиться однофазною. Система за наявності в ній одночасно двох фаз моноваріантна, тобто в ній довільно можна змінювати лише один з параметрів, інший повинен змінюватись у залежності від першого. Лінії ОК і МО – це криві випаровування і возгонки, вздовж яких з підвищенням температури або тиску здійснюються процеси випаровування і возгонки відповідно. У разі зниження температури або тиску вздовж цих кривих відбуваються оборотні процеси конденсації пари, тобто перехід її в рідину або тверду фазу. Лінія ОL – характеризує процеси плавлення льоду та кристалізації рідкої води. Точка О називається нульовою точкою води: за умов, що відповідають цій точці, у рівновазі одночасно знаходяться три фази – рідка вода, лід і водяна пара. Система за цих умов – безваріантна.

Рисунок 4.1 – Діаграма стану води

Лекція №5

Термічний аналіз

План лекції

1. Побудова діаграм стану систем за кривими їх охолодження.

2. Діаграми стану систем, компоненти яких утворюють твердий розчин.

3. Діаграми стану систем, компоненти яких утворюють евтектику.

4. Фазові діаграми стану водно-сольових систем. Кріогідрати.

Рекомендована література: [1] С.331-347, [2] С.40-47, [4] С.320-324.

5.1 Побудова діаграм стану систем за кривими їх охолодження

Розділ фізико-хімічного аналізу, що вивчає залежність температур кристалізації або плавлення систем від їх складу називається термічним аналізом. Термічний аналіз ґрунтується на побудові та дослідженні фазових діаграм стану систем. Для побудови діаграм стану застосовують два способи:

· аналіз кривих охолодження, які показують зміну температури суміші з часом;

· фіксування температури, за якої в розплаві з’являються перші кристали.

Так, для побудови діаграм стану двокомпонентних систем беруть дві речовини і готують з них суміші різного складу. Суміші розплавляють, після чого повільно охолоджують і відмічають через певні проміжки часу температуру сплаву. Таким чином одержують криві охолодження. На рис. 5.1 наведено криві охолодження чистої речовини та її сплаву з іншою речовиною.

Т

Перехід чистих речовин з рідкого стану в твердий супроводжується виділенням теплоти. Тому, доки вся рідина не кристалізується, її температура залишається сталою (лінія bc на кривій – 1). Під час охолодження розплаву двох речовин спочатку спостерігається рівномірне охолодження рідкого розплаву (лінія ab на кривій – 2), доки з розплаву не починають виділятися кристали однієї з речовин.

Рисунок 5.1 – Криві охолодження: 1 – чистої речовини; 2 – сплаву двох речовин

Якщо температури кристалізації речовин відрізняються, то виділення кристалів з їх розплаву починається в інтервалі між температурами кристалізації чистих речовин. Під час виділення кристалів однієї з речовин склад розплаву змінюється, що призводить до зниження температури його кристалізації (лінія – bс на кривій – 2). Коли розплав стає насиченим відносно обох речовин починається одночасна кристалізація обох речовин (точка – с). Це відповідає появі горизонтальної ділянки – сd. Після закінчення процесу кристалізації починається охолодження вже твердого сплаву, яке характеризується лінією dе.

5.2 Діаграми стану систем, компоненти яких утворюють твердий розчин

Тверді розчини – це гомогенні системи, які перебувають у твердому стані. Вони утворюються, якщо компоненти системи – ізоморфні, тобто мають близьку за своїми параметрами структуру. Тверді розчини бувають двох типів: заміщення або включення. Тверді розчини включення утворюють елементи, атоми яких мають малий діаметр (Ве, В, С). Атоми розташовуються в пустотах між вузлами кристалічних ґраток металу-розчиннику. У твердих розчинах заміщення атоми однієї речовини заміщують у вузлах кристалічних ґраток атоми іншої речовини. Температури плавлення і кристалізації у таких системах співпадають тільки для чистих речовин. Температура плавлення твердого розчину і температура кристалізації розплаву однакових складів відрізняються. На рис. 5.2 приведена фазова діаграма стану системи, компоненти якої А і В утворюють твердий розчин. На осі ординат відкладається температура системи, на осі абсцис – склад системи, тобто мольна частка компоненту В – Х_В.

Верхня лінія кривої АВ, що характеризує залежність температури кристалізації розплаву від його складу, називається лінією ліквідусу. Вище неї на діаграмі розташована область розплаву.Нижня крива АВ, що характеризує залежність температури плавлення твердого розчину від його складу, називається лінією солідусу. Нижче неї розташована область гомогенного твердого розчину. Криві ліквідусу і солідусу сходяться у точках А і В, що є температурами плавлення компонентів. Область, що міститься між лініями солідусу і ліквідусу, відповідає співіснуванню двох фаз – кристалів твердого розчину і рідкого розплаву. Для діаграм стану ізоморфних речовин характерним є плавний характер кривих ліквідусу та солідуса в межах усієї діаграми. Лінії, що з’єднують точки на ліквідусі і солідусі за сталої температури, називаються нодами. Точки перетину ноди з ліквідусом і солідусом характеризують склад розплаву і твердого розчину.

Рисунок 5.2 – Діаграма стану системи, компоненти якої утворюють твердий розчин: 1 – гомогенний твердий розчин; 2 – рідкий розплав+кристали твердого розчину; 3 – рідкий розплав

5.3 Діаграми системи, компоненти якої утворюють евтектику

Речовини, що погано розчиняються одна в одній у твердому стані, під час кристалізації їх розплавів часто утворюють суміш дрібних кристалів, яку називають евтектикою. Евтектика характеризується більш низькою температурою плавлення, ніж температури плавлення компонентів, які її утворили. На рис. 5.3. приведена діаграма плавкості такої системи. Точка Е на діаграмі характеризує склад евтектики і називається евтектичною точкою.

Рисунок 5.3 – Діаграма стану системи з простою евтектикою: 1 – гомогенний розплав речовин А і В; 2 – рідкий розплав + кристали В; 3 – рідкий розплав + кристали А; 4 – евтектика + кристали А; 5 – евтектика + кристали В