Энтропия. Как уже указывалось, величина не является полным диффе­ренциалом

Как уже указывалось, величина не является полным диффе­ренциалом. Действительно, для того что­бы проинтегрировать правую часть этого выражения, нужно знать зависимость р от v, т. е. процесс, который соверша­ет газ.

В математике доказывается, что диф­ференциальный двучлен всегда можно превратить в полный дифференциал пу­тем умножения (или деления) на интег­рирующий множитель (или делитель). Таким интегрирующим делителем для элементарного количества теплоты q является абсолютная температура Т.

Покажем это на примере изменения параметров идеального газа в равновес­ных процессах:

. (3.3)

Выражение при равновесном изменении состояния газа есть полный дифференциал некоторой функции состо­яния. Она называется энтропией, обозначается для 1 кг газа через s и из­меряется в Дж/(кгК). Для произволь­ного количества газа энтропия, обозна­чаемая через S, равна S=Ms и измеря­ется в Дж/К.

Таким образом, аналитически энтро­пия определяется следующим образом:

. (3.4)

Формула (3.4) справедлива как для идеальных газов, так и для реальных тел. Подобно любой другой функции со­стояния энтропия может быть представ­лена в виде функции любых двух пара­метров состояния:

; ; .

Значение энтропии для заданного со­стояния определяется интегрированием уравнения (3.4):

где — константа интегрирования.

При температурах, близких к абсо­лютному нулю, все известные вещества находятся в конденсированном состоя­нии. В. Нернст (1906 г.) эксперименталь­но установил, а М. Планк (1912 г.) окон­чательно сформулировал следующий принцип: при температуре , стремящейся к абсолютному нулю, энтропия вещества, находящегося в конденсированном состоянии с упорядоченной кристалличе­ской структурой, стремится к нулю, т. е. s₀ = 0 при Т = 0 К. Этот закон на­зывают третьим законом термодинамики или тепловой тео­ремой Нернста. Он позволяет рассчитать абсолютное значение энтропии в отличие от внутренней энергии и энтальпии, которые всегда отсчитываются от про­извольного уровня.

Однако в технической термодинамике обычно используется не абсолютное зна­чение энтропии, а ее изменение в каком-либо процессе:

,

поэтому энтропию тоже часто отсчитыва­ют от произвольно выбранного уровня.

Получим формулы, позволяющие вы­числить изменение энтропии идеального газа. Для этого проинтегрируем уравне­ние (3.3), положив для простоты cv= const:

. (3.5)

Из уравнения Клапейрона, записан­ного для состояний 1 и 2, следует:

.

После подстановки отношений и в выражение (3.4) получим следующие формулы для изменения энтро­пии идеального газа:

;

. (3.6)

Поскольку энтропия есть функция со­стояния рабочего тела, уравнениями (3.5) — (3.6) можно пользоваться вне зависимости от пути перехода рабочего тела между состояниями 1 и 2 и, в частности, от того, равновесный этот переход или нет.

Рисунок 3.2 - Графическое изображение теплоты в T, s – координатах

Понятие энтропии позволяет ввести чрезвычайно удобную для термодинами­ческих расчетов Т, s-диаграмму, на кото­рой (как и на p,v -диаграмме) состояние термодинамической системы изобража­ется точкой, а равновесный термодина­мический процесс линией (Рисунок 3.2).

В равновесном процессе

;

.

Очевидно, что в Т, s-диаграмме эле­ментарная теплота процесса изобра­жается элементарной площадкой с высо­той Т и основанием ds, а площадь, огра­ниченная линией процесса, крайними ординатами и осью абсцисс, эквивалент­на теплоте процесса.

Формула показывает, что ds и имеют одинаковые знаки, следова­тельно, по характеру изменения энтропии в равновесном процессе можно судить о том, в каком направлении происходит теплообмен. При подводе теплоты к телу ( >0) его энтропия возрастает (ds>0), а при отводе теплоты ( <0) — убывает (ds<0).