Идея метода. Модель Томаса-Ферми

Теория функционала плотности (DFT, density functional theory) — один из основных методов расчета электронной структуры сложных систем. DFT является методом приближенного решения уравнения Шредингера для системы многих частиц. Так же как и метод Хартри-Фока (HF), DFT метод использует приближение Борна—Оппенгеймера. Благодаря своей универсальности и относительно небольшим затратам на проведение расчетов данный метод широко используется не только в вычислительной химии и физике, но и в минералогии и биологии.

Универсальность метода связана с тем, что в его основе весьма общие предположения. Как и метод HF, DFT пытается свести задачу многих частиц, которая требует вычисления функции, зависящей от очень большого числа переменных, к задаче, описывающей поведение только одной частицы. Центральная идея метода: использование наблюдаемой величины, называемой электронной плотностью, в качестве основной вычисляемой функции:

(3.1).

Методу DFT предшествовала модель Томаса — Ферми, развитая. В рамках данной теории энергию атома рассчитывали как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотности, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом, при этом энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

Теория основана на предположении о том, что все электроны занимают одинаковый объем в фазовом пространстве, при этом каждый элементарный объем h³ занят двумя электронами. Тогда можно записать, что:

(3.2)

где p_f — импульс Ферми. Это уравнение можно разрешить относительно импульса и записать выражение для максимальной кинетической энергии электрона в месте, где электронная плотность равна :

(3.3)

Если j(r) — электрический потенциал в данной точке пространства(при r®¥, φ®0), то полная энергия электрона запишется в виде

(3.4)

Полная энергия электрона в атоме должна быть отрицательной, причем максимальному импульсу соответствует отрицательная энергия, которую мы обозначим -j₀,

то есть

. (3.5)

Теперь, комбинируя (3.3) и (3.5), получаем уравнение, связывающее локальную электронную плотность и локальный потенциал:

При электронная плотность нулевая — это значение r определяет границу атома. Электрическое поле вне нейтрального атома также отсутствует (по теореме Гаусса), поэтому нулевое значение потенциала простирается от бесконечности ¥ до границы атома r: .

Поэтому мы приходим к выводу о том, что константа j₀=0 для нейтральных атомов

Подставив (3.7) в уравнение Пуассона, мы получим окончательное уравнение, описывающее поведение потенциала в атоме:

с граничными условиями

Это уравнение может быть численно проинтегрировано, причем распределение электронной плотности в атомах с разным порядковым номером оказывается подобным. На самом деле это, конечно же, не так. Применимость метода Томаса-Ферми ограничена квазиклассическим приближением, согласно которому в каждой клетке фазового пространства объемом находится по 2 электрона.

Поль Дирак уточнил функционал энергии в модели Томаса — Ферми, добавив к нему слагаемое, описывающее обменное взаимодействие (это слагаемое также имело вид функционала электронной плотности), но, несмотря на это, для ряда применений модель Томаса — Ферми — Дирака не давала удовлетворительного результата. Основным источником погрешности являлось выражение кинетической энергии, приводящее к погрешности в вычислении обменной энергии. Кроме того, не учитывалась энергия электронной корреляции.