Фотохимическое действие света на светочувствительное вещество. Образование скрытого изображения

Природа светочувствительности. Под действием света в веществе могут происходить те или иные изменения. Световая энергия может превращаться в тепловую, электрическую, механическую и другие виды энергии. Взаимодействуя с веществом, свет может вызывать окисление красящего вещества (выцветание), фотосинтез, фотоэффект, свечение – люминесценцию. Наибольший интерес для фотографического процесса представляют превращения, связанные с изменением химического состава (разложением) вещества, которые происходят в результате фотохимических реакций.

Способность вещества определенным образом реагировать на оптическое излучение, изменяя свою окраску, называется в традиционной фотографии светочувствительностью. В результате фотохимической реакции происходит разложение вещества и изменение его химического состава. Существует огромное количество веществ, способных подвергаться фотохимическим превращениям. К их числу относятся соли железа, хромовокислые соли, соли серебра и многие другие.

Наибольшее применение в фотографии нашли соли серебра: хлорид серебра (AgCl), бромид серебра (AgBr) и иодид серебра (AgI), обладающие светочувствительностью к коротковолновой (сине-фиолетовой) части видимого спектра и называемые галогенидами серебра. Они обладают не только способностью изменяться под действием света, но и усиливать эти изменения в присутствии веществ-восстановителей. Например, светочувствительностью обладают как йодистое серебро (AgI), так и йодистый свинец (PbI)_2. Причем соль свинца под действием света темнеет гораздо сильнее, чем соль серебра. Однако результат действия света усиливается в процессе химического восстановления только в случае йодида серебра. Эти и другие уникальные свойства галогенидов серебра предопределили их широкое применение в фотографии.

Рис. 16. Увеличенное изображение микрокристаллов галогенидов серебра

Физические и химические свойства галогенидов серебра. В твердом состоянии галогениды серебра представляют собой плоские микрокристаллы ионного типа, имеющие форму треугольников, усеченных треугольников, шестиугольников, квадратов и т. д., наблюдаемые при больших увеличениях (рис. 16).

Их внутренняя структура представляет пространственную кристаллическую решетку – геометрический образ, показывающий расположение атомов в кристалле (рис. 17).

Кристаллическая решетка микрокристаллов галогенидов серебра относится к простейшим – кубическим, гранецентрированным. Она образована последовательно чередующимися отрицательно заряженными ионами брома (Br^-) и положительно заряженными ионами серебра (Ag⁺), расположенными в узлах решетки по трем взаимно-перпендикулярным направлениям. Каждый ион в узлах кристаллической решетки удерживается в состоянии относительного равновесия за счет сил межатомного взаимодействия – притяжения разноименных и отталкивания одноименных зарядов (рис. 18).

Если кристаллическая решетка вещества идеальна, т. е. последовательность чередования ионов не нарушена, то энергия в кристалле распределена в среднем равномерно между всеми ионами. Свет, взаимодействуя с таким веществом, не вызывает фотохимических превращений. Таким образом, вещество с идеальной кристаллической решеткой не обладает светочувствительностью.

Вследствие теплового движения или иных причин некоторые ионы покидают узлы и блуждают в пространстве кристаллической решетки. В этих случаях наблюдается нарушение пространственной периодичности расположения ионов. А любое изменение периодичности в кристаллической решетке приводит к нарушению парного равновесия сил притяжения и отталкивания, к смещению ионов из равновесного положения. Изменения, связанные с нарушениями порядка расположения ионов, являются дефектами кристаллической решетки. И в этих областях всегда наблюдается местное отклонение энергии от средней величины в сторону уменьшения.

Известно, что если в данной точке потенциальная энергия меньше, чем в окружающем пространстве, то тело, попавшее в нее, приобретает большую устойчивость. Например, шарик, скатившийся в ямку, может из нее выбраться только лишь за счет сил внешнего воздействия – его положение устойчиво. Оно будет еще более устойчивым, если рассматривать его положение относительно земли с некоторой высоты. Так, располагаясь на поверхности земли, шарик находится в глубокой «потенциальной яме» и необходимо затратить много энергии, чтобы вывести его в космос.

Таким образом, «потенциальные ямы» могут быть различной глубины. По аналогии, области микрокристалла с меньшей потенциальной энергией являются энергетическими ловушками или «потенциальными ямами» для микрочастиц. В зависимости от величины снижения энергии одни из них могут быть глубокими, а другие менее глубокими. Их глубину определяет вид дефекта кристаллической решетки.

Нарушения кристаллической решетки (дефекты) весьма разнообразны. Они могут быть точечными, если затрагивают только один ион; протяженными, если затрагивают несколько последовательных ионов; примесными, если образованы посторонними атомами, молекулами на поверхности или внутри кристалла.

Точечными дефектами являются вакансии и межузельные ионы или атомы (см. рис. 19). Среди ионов всегда могут оказаться и такие, которые обладают энергией большей, чем средняя. Они выходят из положения равновесия и перемещаются по кристаллу, занимая положение между узлами (так называемые межузельные ионы). Место, которое такой ион занимал прежде, остается вакантным, а сам дефект называется вакансией. Такие нарушения в периодичности расположения атомов в кристаллической решетке обычно проявляются во всех трех измерениях и не превышают одного или нескольких межатомных расстояний. Равновесие сил вокруг таких дефектов нарушено.

В бромидах и хлоридах серебра точечные дефекты обусловлены перемещением ионов серебра и довольно в большом количестве. При комнатной температуре до 0,01% всех ионов Ag⁺ переходит из узлов решетки в межузлия и по каждому из трех направлений почти каждый 20-й по порядку ион Ag⁺ отсутствует на своем месте.

Протяженными дефектами являются дислокации (смещение, сдвиг). Дислокации образованы из-за частичного сдвига одного ряда атомов или ионов относительно соседнего. Они могут представлять одномерные нарушения периодичности кристаллической решетки (линейные), либо простираться в двух направлениях (плоские) на расстояния, соизмеримые с размером кристалла, а в третьем не превышают нескольких параметров решетки. Это могут быть внутренние области микрокристалла, образованные микротрещинами, сращиванием нескольких более мелких в один общий, и, наконец, сама поверхность микрокристалла. Объемные (трехмерные) дефекты – это пустоты, поры и включения.

Дефекты могут быть собственными и примесными. Собственные дефекты присущи химически чистым кристаллам; примесные – обусловлены микровкраплениями различных веществ и их соединений, например, сернистого серебра, вводимыми в микрокристалл при изготовлении фотографической эмульсии. Они находятся либо внутри, либо осаждаются на поверхности кристалла в наиболее несовершенных участках, еще больше искажая кристаллическую решетку в данной области.

Основное назначение дефектов кристаллической решетки – удерживать частицы, попавшие в них и потерявшие часть энергии. Чем больше энергии теряется, тем более устойчивое положение приобретает частица в этом месте. Дефекты кристаллической решетки галогенидов являются энергетическими ловушками («потенциальными ямами») для электронов. Они имеют неодинаковые энергетические уровни, неодинаковую «глубину» (рис. 20). Менее глубокие представляют дефекты в виде вакансий, межузельных атомов. Частицы, попадающие в них от теплового воздействия, покидают эту область пространства, и фотохимического превращения не происходит.

Максимальное понижение энергии наблюдается в областях пространства микрокристалла, где расположены дефекты в виде дислокаций и примесных атомов. Они являются центрами светочувствительности (ЦС). Наибольший вклад в светочувствительность вносят центры, находящиеся на поверхности микрокристалла. Внутренние центры менее значимы для формирования светочувствительности, поскольку при экспонировании на них затрачивается часть световой энергии, но реализуется она только при особых условиях обработки фотоматериала.

Рис. 20. Заряженные частицы в «потенциальных ямах» различной глубины

Образование скрытого изображения. Механизм образования скрытого (невидимого) изображения предложили английские ученые Р. Герни и Н. Мотт в 1938 г. Под действием энергии света происходит разложение светочувствительного вещества – микрокристалла галогенида серебра с образованием металлического серебра. Фотохимическая реакция протекает в две последовательные стадии: электронную и ионную.

На электронной стадии каждый квант излучения, воздействуя на микрокристалл галогенида серебра, освобождает один электрон, отрывая его от иона брома:

.

Нейтральный атом брома выходит на поверхность микрокристалла и связывается желатином эмульсионного слоя или другим веществом (бромакцептором).

Ионная стадия. Электрон, освобожденный светом, перемещается в пределах микрокристалла до встречи с дефектом кристаллической решетки – центром светочувствительности. Попадая в зону пониженной энергии («потенциальную яму»), электрон захватывается центром светочувствительности. За время нахождения электрона данная область микрокристалла приобретает отрицательный заряд и притягивает положительно заряженный межузельный ион серебра. В результате реакции ион серебра превращается в нейтральный атом серебра:

.

Таким образом, под воздействием света в галогенидах серебра происходит фотохимическая реакция, завершающаяся образованием атомов металлического серебра. Суммарный фотохимический процесс выражают следующей химической реакцией:

.

При дальнейшем экспонировании фотослоя в центрах светочувствительности может скапливаться значительное количество атомов. Устойчивые группы атомов серебра, возникающие в микрокристалле под действием света, являются центрами скрытого изображения.

При длительном воздействии света микрокристаллы галогенидов серебра можно довести до полного разложения. Свидетельством этого является появление бурого оттенка на засвечиваемом фотоматериале, обусловленное выделением значительного количества металлического серебра. Однако при тех экспозициях, которые сообщаются фотослою в реальных условиях, в центрах светочувствительности в лучшем случае скапливаются до сотни атомов серебра, обычно – лишь десятки, а на малоосвещенных участках – меньше десяти. Такие скопления серебра недоступны для наблюдения даже с помощью современных электронных микроскопов.

Вместе с тем, появление этих немногочисленных скоплений атомов не проходит бесследно для микрокристалла. При погружении в восстанавливающий раствор (проявитель) он легко и полностью восстанавливается до металла. Микрокристаллы же, не имеющие таких включений, не восстанавливаются вовсе либо восстанавливаются очень медленно.

Таким образом, образование скрытого изображения – это процесс разложения галогенидов серебра и накопления металлического серебра в центрах светочувствительности. Центры скрытого изображения образуются как на поверхности, так и внутри микрокристалла галогенида серебра пропорционально количеству воздействовавшего на различные участки фотослоя света. Они представляют собой нейтральные частицы и при разных уровнях экспозиции могут иметь различную величину. Чем больше света падает на соответствующий участок фотослоя, тем быстрее они растут, тем крупнее их размеры, тем сложнее их разрушить.

Если группа атомов в центре скрытого изображения достаточно велика и может служить катализатором процесса восстановления всего микрокристалла при проявлении, то она является центром проявления. Если группа атомов достаточно стабильна, но из-за малой величины (нехватки некоторого количества атомов) не является катализатором проявления, то ее называют субцентром скрытого изображения. На одних участках при съемке образуются ничтожно малые, нестойкие центры скрытого изображения. На других, постепенно увеличиваясь, они достигают размеров стойких частиц-субцентров. И, наконец, на третьих могут вырастать до центров скрытого изображения, склонных к проявлению.

Имеются различные данные о количественном соотношении атомов в центрах скрытого изображения. Так, если центр скрытого изображения состоит из несколько атомов серебра, то изображение при обработке фотоматериала не появляется, поскольку данная группировка не стабильна и подвержена распаду. Скопления до 10-15 атомов серебра дают довольно стабильные, но не склонные к проявлению субцентры. При 20 и более атомах серебра центры скрытого изображения достигают критических размеров, которые способствуют восстановлению экспонированного микрокристалла при обработке в проявляющем растворе.

От уровня освещенности микрокристалла зависят размеры центров скрытого изображения и их топография расположения. При больших освещенностях образуются как поверхностные, так и глубинные центры скрытого изображения. При средних освещенностях образуются поверхностные центры, а при низких освещенностях – лишь субцентры.

При высоких освещенностях на микрокристалл действует большое количество квантов света. При этом одновременно освобождается большое количество электронов. На одном центре светочувствительности закрепляется только один электрон, так как отрицательно заряженная область отталкивает остальные аналогичные частицы. Свободные электроны начинают закрепляться на других центрах, в том числе и на расположенных внутри микрокристалла. Часть из них вновь соединяется с атомами брома, не успевшими выйти на поверхности кристалла. Поэтому для образования центров, склонных к проявлению, необходима бóльшая световая энергия, чем при средних освещенностях. Увеличение выдержки происходит не пропорционально изменению освещенности, а в большее число раз.

При низких освещенностях, наоборот, за единицу времени на кристалл падает небольшое количество квантов света. Атом, попавший в центр светочувствительности, длительное время (по атомным масштабам) должен ждать присоединения других атомов.

Обычно центр из одного атома неустойчив. До того, как к нему присоединятся другие, он может получить дополнительную энергию, отдать электрон и стать снова ионом. В данном случае работа кванта окажется бесполезной. Поэтому при низких освещенностях для получения центра скрытого изображения, склонного к проявлению, необходимо увеличивать выдержку не пропорционально уменьшению освещенности, а в большей степени. Съемка при таких условиях равноценна снижению светочувствительности фотоматериала.

Скрытое изображение не является абсолютно устойчивым. Наряду с образованием центров скрытого изображения одновременно происходит и их регрессия – самопроизвольное частичное или полное разрушение с течением времени. Скрытое изображение, например, постепенно распадается с увеличением длительности хранения экспонированного фотоматериала (порядка нескольких месяцев). Особенно быстрое его разрушение происходит в результате хранения экспонированного фотоматериала при повышенной температуре или при повышенной влажности и агрессивности окружающей среды.