Механизм реакции

3H₂SO₄ → Н₃О⁺ + HSO⁺₃ + 2HSO^-₄

π-комплекс σ-комплекс

H⁺ + HSO^-₄ → H₂SO₄

Еще более активным электрофильным реагентом является триоксид серы, в котором имеется дефицит электронной плотности на атоме серы:

σ- комплекс

биполярный ион

Гомологи бензола сульфируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

1.3. Реакции галогенирования.

В присутствии катализаторов кислот Льюиса (AlCl₃; AlBr₃; FeCl₃; FeBr₃; ZnCl₂)при комнатной температуре происходит замещение атомов водорода бензольного ядра на атомы галогена:

Причем хлор замещает водород в ароматическом ядре активнее брома, а осуществить иодирование и фторирование аренов практически не удается, вследствие недостаточной активности иода и чрезмерной активности фтора.

Роль катализатора заключается в образовании или положительного иона галогена или комплекса галогена с кислотой Льюиса с поляризацией связи галоген-галоген:

1) образование положительного иона галогена:

2) образование комплекса галогена с кислотой Льюиса с поляризацией связи галоген-галоген:

Дальнейшее галогенирование происходит с трудом, так как галогены затрудняют реакции с электрофильными реагентами, но являются орто- и пара-ориентантами:

бромбензол 1,2-дибромбензол 1,4-дибромбензол

Гомологи бензола галогенируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

толуол орто-хлортолуол пара-хлортолуол

1.4. Реакции алкилирования по Фриделю-Крафтсу.

Бензол и его гомологи в присутствии катализаторов кислот Льюиса (AlCl₃; AlBr₃; FeCl₃; FeBr₃; ZnCl₂)легко алкилируются галогеналканами:

Катализатор кислота Льюиса при взаимодействии с галогеналканами образует или карбокатион, или комплекс галогеналкана с кислотой Льюиса с поляризацией связи углерод-галоген:

1) образование карбокатиона:

2) образование комплекса галогеналкана с кислотой Льюиса с поляризацией связи углерод-галоген:

При алкилировании бензола первичными или вторичными галогеналканами образуется смесь изомерных алкилбензолов:

Это объясняется переходом менее устойчивого первичного карбокатиона в более устойчивый вторичный, а при соответствующих структурах - в более устойчивый третичный карбокатион.

₊

СН₃-СН₂-СН₂Cl + AlCl₃ → CH₃-CH₂-CH⁺₂ ↔ CH₃-CH-CH₃ + AlCl^-₄

₊

(СН₃)₂СН-СН₂Cl + AlCl₃ → (CH₃)₂CH-CH⁺₂ ↔ CH₃-C-CH₃ + AlCl^-₄

CH₃

Для алкилирования аренов можно использовать также алкены и спирты в присутствии катализаторов - протонных кислот ( HF; H₂SO₄; H₃PO₄и др.)

Гомологи бензола алкилируются легче, чем бензол, так как алкильные группы являются заместителями первого рода и облегчают течение реакций с электрофильными реагентами:

1.5. Реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу.

Бензол и его гомологи в присутствии катализаторов кислот Льюиса (AlCl₃; AlBr₃; FeCl₃; FeBr₃; ZnCl₂)легко ацилируются галогенангидридами с образованием ацилпроизводных - ароматических кетонов:

Катализатор кислота Льюиса поляризует молекулу ацилгалогенида, тем самым увеличивая ее электрофильность:

Реакция обычно ограничивается образованием моноацилпроизводных и не сопровождается перегруппировками в боковой цепи.