Универсальное соотношение Степанова

В 1956 году Б.И. Степановым был открыт общий закон, связывающий спектры поглощения и люминесценции сложных молекул. В соответствии с этим законом контуры полос поглощения и люминесценции сложных молекул связаны соотношением, которое получило название универсального:

, (***)

где D — постоянная, зависящая от температуры, условий возбуждения и ряда других факторов. Главное условие для выполнения универсального соотношения (***) заключается в том, чтобы установить равновесное распределение частиц по колебательным подуровням основного и возбужденного состояний за время, значительно меньшее времени спонтанного перехода. Условие (***) можно записать так:

и прологарифмировать (как предложил Аленцев):

.

Последнее выражение дает возможность экспериментально проверить выполнение универсального соотношения Степанова. Действительно, если построить график зависимости , то должна получиться прямая линия.

. (****)

По угловому коэффициенту этой прямой можно определить температуру среды (раствора) Т:

.

Линейный ход зависимости (****) практически наблюдается во всех опытах по проверке универсального соотношения. Однако температура Т, определенная по наклону прямой, временами не соответствует температуре раствора и чаще всего превышает ее. Это несоответствие поясняется на основе представлений о влиянии межмолекулярных взаимодействий на спектры молекул в растворах.