Люминесценции

Под квантовым выходом люминесценции понимается отношение полного числа испущенных системой квантов к числу поглощенных за один и тот же промежуток времени в стационарном режиме возбуждения:

, (*)

В стационарном режиме число переходов с поглощением (например, в единицу времени) равно числу частиц, покидающих возбужденное состояние всеми путями, т.е. суммарному числу переходов с испусканием и безызлучательных переходов:

, (**)

Обозначим вероятность переходов с испусканием кванта света (т.е. излучательных), r ― вероятность безызлучательных переходов. Очевидно, что

,

r ,

где n обозначена стационарная населенность возбужденного состояния.

Комбинируя (*) (**), получим выражение для квантового выхода:

,

Такое же выражение получается, если рассмотреть люминесценцию в режиме затухания и определить ее квантовый выход как отношение числа частиц, перешедших из возбужденного состояния излучательным путем, к полному числу частиц, покинувших возбужденное состояние всеми путями (т.е., находившихся в возбужденном состоянии в начальный момент времени). Действительно, если в начальный момент времени число частиц в возбужденном состоянии будет , то в момент времени t оно станет

,

Очевидно, число квантов, испускаемых в единицу времени, равно

,

Тогда общее число испущенных квантов будет

,

и квантовый выход

Так как время затухания люминесценции τ равно

,

a величина называется радиационным или излучательным временем жизни, получим

В соответствии с формулой квантовый выход может принимать значения в интервале от нуля до единицы. (Отметим при этом, что в рассматриваемой модели не принимается во внимание возможность реализации каскадных переходов с испусканием, в результате которых одному акту возбуждения может отвечать испускание двух или более фотонов с существенно меньшей энергией. В молекулярных системах с такими ситуациями практически не приходится сталкиваться, достаточно редко они встречаются в люминесценции примесных ионов в кристаллах).

Квантовый выход и время жизни флуоресценции существенно зависят от вероятности безызлучательных переходов . В величину входят вероятности всех процессов, приводящих к опустошению возбужденного состояния , т.е. внутренней конверсией, интеркомбинационной конверсии и межмолекулярных процессов тушения люминесценции (тушение примесями, растворителем). Вероятности таких процессов могут быть записаны в виде произведения , где ― концентрация тушащих молекул, а характеризует «эффективность действия» молекул тушителя и называется бимолекулярной константой тушения. Таким образом,

В растворах во многих случаях дезактивация возбужденного состояния молекулы происходит с высокой вероятностью (близкой к единице) при каждой встрече молекулы тушителя с возбужденной молекулой. Термин «встреча» здесь употребляется сознательно, что бы отличить событие от простого сталкивания. Дело, в том, что в жидкости в отличие от газовой фазы, расхождению двух молекул (например, возбужденной молекулы и молекулы тушителя) после их встречи препятствуют окружающие молекулы растворителя, образующие «клетку» для сблизившихся молекул. В результате этого «эффекта клетки» на одну встречу, двух молекул может приходиться множество (десятки и сотни) столкновений. Даже если вероятность дезактивации в одном акте столкновения невелика, общая вероятность за множество столкновений, происходящих за одну встречу, может приближаться к единице. В таких случаях вероятность тушения определяется не специфическими характеристиками молекул тушителей, а только вероятностью встреч молекул, которая, в свою очередь, зависит от условий диффузии молекул в жидкости. Итак, в описанной ситуации говорят, что процесс тушения лимитируется диффузией, бимолекулярная константа скорости тушения может быть заменена на константу скорости встреч k_c. Константа скорости встреч может быть получена из теории броуновской вращательной диффузии. В достаточно хорошо работающем приближении относительно крупных (в сравнении с размерами молекул растворителя) частиц в выражение для константы скорости встреч не входят размеры частиц, и оно имеет вид:

,

где Т ― температура, а ― вязкость в пуазах.

Обсуждаемые процессы тушения люминесценции, происходящие, когда молекула находится в электронно-возбужденном состоянии (ЭВС), называются (по С.И. Вавилову) процессами тушения второго рода.

Существует и иной класс процессов тушения ― процессы, при которых поглощение кванта света не приводит к возникновению ЭВС. Например, к люминесценции вследствии образования в основном состоянии комплекса с молекулой примеси, либо с такой же молекулой (комплексы молекул одного типа называется ассоциатами). Процессы такого типа называются процессами тушения первого рода или процессами неактивного поглощения.

Принимая их в расчет, можно переписать выражение для квантового выхода в виде

,

где ― доля молекул, поглотивших квант, но не перешедших в ЭВС.

С.И. Вавилов экспериментально установил закон: квантовый выход люминесценции молекул не зависит от частоты возбуждения во всем спектре поглощения, за исключением самой длинноволновой его части (антистоксово возбуждение), где он резко падает.

Причины независимости квантового выхода от длины волны возбуждения в целом те же, что причина независимости спектров люминесценции от длины волны возбуждения: процессы внутренней конверсии ВК₂₁ и колебательной релаксации происходит значительно быстрее, чем переходы с флуоресценцией и безызлучательные из S₁.

В отношении причин падения квантового выхода при длинноволновом возбуждении существует ряд веских аргументов в пользу того, что наблюдаемое в эксперименте падение не связано с какими либо принципиальными эффектами, а обусловлено, неактивным поглощением примесей и ассоциантов. Действительно, по мере переходов к возбуждению на длинноволновом краю полосы поглощения имеет место резкое падение коэффициента поглощения исследуемого вещества, поэтому даже присутствующие в малой концентрации не люминесцирующие примеси могут дать заметный вклад в регистрируемое общее поглощение.

Энергетический выход люминесценции Г определяется как отношение энергии испущенной системой люминесценции к энергии, поглощенной при возбуждении:

,

где и ― число испущенных и поглощенных квантов частоты 𝛎 в расчете на единичный интервал частот соответственно. Из этого выражения легко видеть, что в предельном случае монохроматической люминесценции энергетический выход может быть выражен через квантовый выход и частоты люминесценции и возбуждения: