Принцип симетрії кінетичних коефіцієнтів і виробництво ентропії

Принцип симетрії кінетичних коефіцієнтів записується за допомогою простої математичної формули:

(5.8)

Не зупиняючись детально на доведенні теореми Онса­гера, конкретизуємо слова "при певному виборі сил і потоків". Для цього розглянемо спочатку ентропію нерівно-важного стану, вважаючи, що система знаходиться все ж таки досить близько від своєї рівноваги.

Позначимо через значення параметрів (наприклад, густини частинок, енергії тощо), від яких залежить ентропія у положенні рівноваги, а через відхилення параметрів від своїх рівноваж­них значень. Розкладемо ентропію нерівноважного стану в такий ряд по відхиленнях

Враховуючи близькість системи до рівноважного стану, подальшими членами ряду будемо нехтувати. Оскільки похідні від ентропії по параметрах розраховуються в положенні рівноваги, то через екстремальність ентропії в рівновазі маємо

Звідси для відхилення ентропії від свого максимального значення отримуємо такий вираз, що містить квадрати відхилень параметрів від положення рівноваги:

(5.9)

де через позначені другі похідні від ентропії по параметрах що обчислені в стані рівноваги. Потоки і термодинамічні сили збираються в такому вигляді:

(5.10)

Тоді, враховуючи вираз для з формули (5.8) і симетрію коефіцієнтів для величин термодинамікних сил отримуємо

Обґрунтуванням для вибору сил і потоків у відповід­ності з формулами (5.10) є проста симетрична форма для величини

(5.11)

яка відіграє важливу роль у термодинаміці незворотних процесів. Ця величина називається швидкістю виникнення ентропії, або виробництвом ентропії. Зауважимо, що поки ми не розрізняли ентропію (виробництво ентропії) для всієї системи та для одиниці об'єму. Очевидно, так можна зробити для просторово однорідних систем. У цьому випад­ку фізичний зміст величини полягає в тому, що вона визначає зміну ентропії всього об'єму системи за одиницю часу. Для просторово неоднорідних систем (наприклад, цитоплазми поблизу мембран або біологічних рідин у зовнішньому полі) треба вводити уявлення про об'ємну густину виробництва ентропії, яка характеризує зміну ентропії за одиницю часу в одиниці об'єму середовища.

Обчислимо виробництво ентропії з врахуванням спів­відношень (5.9) та (5.11)

З урахуванням зробленого в (5.10) вибору сил і потоків виробництво ентропії становить суму доданків, кожний з яких є добутком і-того потоку на і-ту термодинамічну силу:

(5.12)

Таким чином, наслідком теореми Онсагера є той факт, що з кінетичних коефіцієнтів є незалежними лише Зауважимо також, що співвідношення виконується у разі, коли параметри є парними функціями швидкостей (енергія, концентрація тощо). Нехай існують параметри (позначимо їх через які є непарними функціями швидкостей (наприклад, імпульс). Тоді принцип симетрії кінетичних коефіцієнтів (теорему Онсагера) для систем, що знаходяться в магнітному полі або обертаються, слід узагальнити у вигляді:

де - індукція магнітного поля, а - кутова швидкість.