Обрыв и перенос цепи

Основными реакциями обрыва цепи являются рекомбинация и диспропорционирование, протекающие при взаимодействии двух растущих макрорадикалов:

Перенос активного центра, в принципе, может происходить на любую молекулу, присутствующую в реакционной массе.

Передача цепи на мономер происходит по схеме:

~~М ^• + М ® ~~М–Н + ^•М_-Н ,

где М_-Н – молекула мономера, от которой гомолитически отщепился атом водорода.

При передаче цепи на макромолекулу полимера атом водорода может отщепиться от любого звена полимерной цепи:

~~М ^• + ~~М–М~~ ® ~~МН + ~~М–^•М_-Н~~

Образовавшийся в составе одного из звеньев свободный радикал дает начало росту новой цепи, что приводит к разветвлению макромолекулы.

Кроме того, передача цепи может происходить на молекулу любого другого вещества (растворителя, специальной добавки и т.п.). В общем виде реакцию можно записать так:

~~М ^• + А–Н ® ~~М–Н + А^•.

Если радикал А^• достаточно активен и способен присоединять молекулу мономера, образуется новая полимерная цепь:

А^• + М ® А–М ^• и т.д.

Вещества такого действия называют регуляторами молекулярной массы. Одним из наиболее эффективных промышленных регуляторов молекулярной массы является трет-додецилмеркаптан (С₁₂Н₂₅SH).

Если же радикал А^• недостаточно активен и не способен присоединять молекулу мономера, он будет вступать только в реакции рекомбинации с растущими полимерными цепями, прекращая их рост:

~~М ^• + А ^• ® ~~М–А.

Поэтому такие вещества являются ингибиторами радикальных реакций.