Моносахариды

Моносахариды по химическому составу являются либо полигидроксиальдегидами, либо полигидроксикетонами.

Моносахариды, в состав которых входит альдегидная группа (-СОН), называют альдозами, а кетонная ( >С = О) – кетозами.

Для более быстрого и удобного написания конфигурации моноз Э. Фишер предложил изображать их проекционными формулами. Углеродная цепь изображается вертикальной линией, на концах которой пишут первую и последнюю функциональные группы (альдегидную группу всегда пишут вверху). Поэтому общие формулы альдоз и кетоз выглядят следующим образом:

В названии моноз учитывается не только наличие альдегидной или кето-группы, но и число атомов углерода. Поэтому выделяют:

Наиболее распространены в природе пентозы и гексозы.

Выделенные звездочкой атомы углерода являются асимметрическими. Асимметрическим называется атом углерода, соединенный с четырьмя разными заместителями. Вещества, в составе которых есть асимметрические атомы углерода, обладают особым видом пространственной изомерии – стереоизомерией и оптическойизомерией. Стереоизомеры отличаются пространственной конфигурацией атомов водорода и гидроксогруппы при асимметрическом атоме углерода. Число стереоизомеров равно 2ⁿ, где n – число асимметрических атомов углерода. Например, альдогексоза общей формулой С₆Н₁₂О₆ с четырьмя асимметрическими атомами углерода может быть представлена любым из 16 возможных стереоизомеров, восемь из которых относятся к D – ряду, а восемь – к L – ряду.

Родоначальниками D- и L-рядов можно условно считать D- и L-глицериновые альдегиды. Принадлежность моносахарида к D- и L-ряду определяется положением водорода и гидроксила у наиболее удаленного от альдегидной или кетонной группы асимметрического углеродного атома:

Стереоизомеры отличаются физико-химическими свойствами и биологической активностью.

Наиболее важные моносахариды:

Альдозы

Монозы с пятью и более атомами углерода могут осуществлять не только в линейной (цепной), но и в циклической (кольчатой) форме. Циклизация происходит за счет разрыва двойной связи в карбонильной группе, перемещения атома водорода к освободившейся валентности карбонильного кислорода и замыканию кольца углеродных атомов с образованием внутренних циклических α- или β-полуацеталей:

В циклических формах моноз на один асимметрический атом углерода больше, чем в открытых, поэтому у них в два раза большее число оптических изомеров (за счет α- или β-форм). Изомер, в изображении которого полуацетальный гидроксил находится справа от С- цепи, называется α-формой, а слева – β-формой.

Структурные формулы в проекции Фишера не способен дать всесторонний геометрический образ полуацетальной структуры, так как они не отражают реальных пространственных углов между химическими связями. В 1929 году Хеуорс предложил рассматривать полуацетальные формы моноз как производные гидрированных гетероциклов пирана и фурана:

Моносахариды, имеющие пятичленное кольцо, как у фурана, называют фуранозами, а имеющие шестичленное кольцо – относят к производным пирана и называют пиранозами.

Пяти- и шестичленные циклические структуры изображаются при этом в виде плоских циклических систем, гидроксильные группы у каждого атома углерода ориентированы либо вверх, либо вниз.

Для преобразовывания формул D–моноз в проекции Фишера в формулу Хеуорса надо придерживаться следующих правил:

1) Все группы, расположенные справа от углеродной цепи в формулах Фишера, в формулах Хеуорса занимают положение под плоскостью кольца (внизу).

2) Группы, расположенные в формулах Фишера слева от углеродной цепи, располагают над плоскостью кольца (вверху).

3) Атом кислорода всегда располагают в правом верхнем углу.

4) Концевую группу –СН₂ОН в проекции Хеуорса направляют вверх.

В растворе линейные и циклические формы моносахаридов существуют одновременно и способны самопроизвольно превращаться друг в друга. Такие изомерные формы называют кольчато-цепными таутомерами. Преобладают, как правило, циклические изомеры моносахаридов; они используются организмами для построения олиго- и полисахаридов, мононуклеотидов и других молекул. Через линейную форму происходит переход α-формы в β-форму.

Рентгеноструктурные исследования моносахаридов показали, что пиранозы существуют в виде кресловидной конформации (аналогично конформации «кресло» для циклогексана), причем такой, в которой максимально возможное число объемистых заместителей (четыре) расположено экваториально.

Так, α-D-глюкопираноза имеет вид: